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U disignu è u sviluppu di catalizzatori d'alta prestazione hà ricivutu una attenzione considerableu in e reazioni di idrogenazione selettiva, ma resta una sfida maiò.Quì avemu signalatu una lega RuNi monatomic (SAA) in u quali l'atomi di Ru individuali sò immobilizzati nantu à a superficia di nanoparticulate Ni via a coordinazione Ru-Ni, chì hè accumpagnata da un trasferimentu di l'elettroni da a subsurface Ni à Ru.À a nostra cunniscenza, u megliu catalizzatore 0,4% RuNi SAA hà mostratu simultaneamente una attività più alta (valore TOF: 4293 h-1) è una chemoselettività per l'idrogenazione selettiva di 4-nitrostyrene à 4-aminostyrene (rendimentu: > 99%), u più altu livellu da paragunatu cù catalizzatori eterogenei cunnisciuti.Esperimenti in situ è ​​calculi teorichi mostranu chì i siti di l'interfaccia Ru-Ni, cum'è siti attivi internu, prumove a rottura preferenziale di NO ligami cù una barriera energetica più bassa di 0,28 eV.Inoltre, a catalisi sinergica Ru-Ni favurizeghja a furmazione di l'intermedii (C8H7NO* è C8H7NOH*) è accelera u passu determinante di a tarifa (idrogenazione di C8H7NOH*).
L'amine aromatiche funziunalizzate, i blocchi impurtanti di a chimica fina, anu impurtanti applicazioni industriali in a produzzione di farmaci, agrochimichi, pigmenti è polimeri1,2,3.L'idrogenazione catalitica di cumposti nitroaromatici prontamente dispunibuli nantu à catalizzatori eterogenei hà attiratu una attenzione considerableu cum'è un metudu ecologicu è riciclabile per a sintesi di amine cun valore aghjuntu4,5,6,7.Tuttavia, a riduzzione chemoselettiva di i gruppi -NO2 mantenendu altri gruppi riducibili cum'è alcheni, alchini, alogeni, o cetoni hè un compitu assai desideratu, ma piuttostu sfida8,9,10,11.Per quessa, l'usu raziunale di catalizzatori eterogenei per a riduzzione specifica di i gruppi -NO2 senza affettà altri ligami riducibili hè assai desideratu12,13,14.Parechji catalizatori senza metalli nobili sò stati investigati per catalizà l'idrogenazione di nitroareni, ma e cundizioni di reazione dure impediscenu a so larga applicazione15,16.Ancu s'è i catalizzatori di metalli nobili (cum'è Ru17, Pt18, 19, 20 o Pd21, 22, 23) sò attivi in ​​cundizioni di reazione ligera, sò tipicamente soffrenu di costu altu, selettività subottimali è usu di l'atomu bassu.Cusì, ottene catalizzatori altamente attivi è chemoselettivi da u disignu raziunale è a fine tuning di a struttura fina resta una sfida maiò24,25,26.
I catalizzatori di Alloy Monatomic (SAA) anu una efficienza massima di metalli nobili, una struttura geomètrica è elettronica speciale, furnisce siti attivi unichi, è furnisce un rendimentu cataliticu eccezziunale rompendu u caratteru di scala lineale caratteristicu27,28,29,30,31.L'atomi unichi dopati è l'atomi di metalli ospiti in SAA ponu serve cum'è siti attivi duali, facilitendu l'attivazione di parechji sustrati o permettendu diversi passi di reazione elementari in diversi siti32,33,34.Inoltre, l'associazioni heterometalliche trà l'atomi di metalli impurità isolati è i metalli d'ospiti ponu purtà à effetti sinergici idiosincratici, ancu s'è a cunniscenza di tali effetti sinergichi trà dui gruppi di siti di metalli à u livellu atomicu ferma cuntruversu35,36,37,38.Per l'idrogenazione di nitroareni funziunalitati, e strutture elettroniche è geometriche di i siti attivi devenu esse disignati in modu chì accelerà l'attivazione di gruppi solu nitro.In regula, i gruppi di nitro deficienti di l'elettroni sò principarmenti adsorbiti nantu à e regioni nucleofili di a superficia di u catalizzatore, mentre chì in a via di l'idrogenazione successiva, a catalisi cooperativa di i siti attivi vicini ghjucà un rolu impurtante in u cuntrollu di a reattività è a chemoselettività4,25.Questu ci hà incitatu à spiegà i catalizzatori SAA cum'è un candidatu promettente per migliurà l'efficienza catalitica di l'idrogenazione chemoselettiva di composti nitroaromatici, è ancu per elucidare a relazione trà a struttura di u situ attivu è u rendiment cataliticu di scala atomica.
Quì, i catalizzatori basati in leghe RuNi monoatomiche sò stati preparati basatu annantu à un approcciu sinteticu in dui fasi, cumpresa a trasfurmazioni strutturale-topologica di una doppia idrossidu stratificata (LDH) seguita da trattamentu elettro-spostamentu.RuNi SAA mostra un'efficienza catalitica eccezziunale (> 99% di rendiment) per l'idrogenazione chemoselettiva di 4-nitrostyrene à 4-aminostyrene cù una frequenza di turnover (TOF) di finu à ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, chì hè u più altu. livellu trà i catalizzatori eterogenei registrati in cundizioni di reazione simili.A microscopia elettronica è a carattarizazione spettroscopica hà dimustratu chì l'atomi di Ru isolati sò dispersi nantu à a superficia di nanoparticelle di Ni (~ 8 nm), chì formanu una coordinazione Ru-Ni stabile, risultatu in siti Ru negativi (Ruδ-) per via di u trasferimentu di l'elettroni da a subsuperficie Ni à Ru. .In situ FT-IR, studi XAFS è calculi di a teoria funziunale di densità (DFT) cunfirmanu chì i siti à l'interfaccia Ru-Ni cum'è siti attivi interni facilitanu nitro.L'adsorzione attivata (0,46 eV) difiere da quella di u catalizzatore monometallicu di nichel.(0,74 eV).Inoltre, a dissociazione di l'idrogenu si trova in pusizioni Ni vicini, seguita da l'idrogenazione di intermediate (C8H7NO * è C8H7NOH *) in pusizioni Ruδ.L'effettu sinergicu di u doping di supportu in u catalizzatore RuNi SAA risulta in un'attività d'idrogenazione di nitroarene eccezziunale è a selettività, chì pò esse allargata à altri catalizzatori di metalli nobili rari utilizati in reazzioni sensibili di struttura.
Basatu nantu à a transizione di a topologia strutturale di i precursori di l'idrossidu doppiu strattu (LDH), avemu preparatu Ni monometallicu dipositu nantu à sustrati amorfi Al2O3.Dopu à quessa, un inseme di campioni bimetallici RuNi / Al2O3 cù u cuntenutu Ru differente (0,1-2 %) hè stata sintetizzata accurately by electrosplacement to deposit Ru atomi nantu à a superficia di nanoparticulate Ni (NPs) (Fig. 1a).E misurazioni di spettrometria di emissioni atomiche di plasma accoppiate induttivamente (ICP-AES) anu datu chjaramente a cumpusizioni elementari di Ru è Ni in questi campioni (Tabella Supplementaria 1), chì hè vicinu à a carica teorica di materia prima.L'imaghjini SEM (Figura Supplementaria 1) è i risultati BET (Figuri Supplementari 2-9 è Tabella Supplementaria 1) mostranu chjaramente chì a struttura morfologica è a superficia specifica di i campioni RuNi / Al2O3 ùn subennu micca cambiamenti evidenti durante u trattamentu elettrochimicu.- u prucessu di muvimentu.U mudellu di raghji X (Fig. 1b) mostra una seria di riflessioni caratteristiche à 2θ 44,3 °, 51,6 ° è 76,1 °, chì indicanu fasi (111), (200) è (220) di Ni tipicu (JCPDS 004-0850). ).In particulare, i campioni di RuNi ùn mostranu micca riflessioni di Ru metallicu o oxidatu, chì indicanu una alta dispersione di varietà Ru.Misurazioni di microscopia elettronica di trasmissione (TEM) di campioni monometallici di Ni è RuNi (Fig. 1c1-c8) mostranu chì i nanoparticuli di nickel sò ben dispersi è immobilizzati nantu à un supportu amorfu Al2O3 cù particeddi simili (7,7-8,3 nm).L'imaghjini HRTEM (Figs. 1d1-d8) mostranu un periodu di lattice uniforme di circa 0,203 nm in i campioni Ni è RuNi, currispundenu à i piani Ni (111), però, i bordi di lattice di i particeddi Ru sò assenti.Questu indica chì l'atomi di Ru sò assai dispersi nantu à a superficia di mostra è ùn affettanu micca u periodu di lattice Ni.Intantu, 2 wt% Ru / Al2O3 hè stata sintetizzata da u metudu di deposizione-depositu cum'è un cuntrollu, in quale i clusters Ru sò stati distribuiti uniformemente nantu à a superficia di u sustrato Al2O3 (Figura 10-12 Supplementary).
a Schema di a via di sintesi per campioni RuNi/Al2O3, b Modelli di diffrazione di raghji X di Ni/Al2O3 è varii campioni RuNi/Al2O3.C1-c8 TEM è d1-d8 HRTEM grigliate imagine cù e rispettive distribuzioni di particella di Ni monometallicu, 0.1% in peso, 0.2% in peso, 0.4% in peso, 0.6% in peso, 0.6% in peso, 0.8% in peso, 1.Immagine a strisce.% è 2% in peso di RuNi."au" significa unità arbitrarie.
L'attività catalitica di i campioni RuNi hè stata studiata da l'idrogenazione chemoselettiva di 4-nitrostyrene (4-NS) à 4-aminostyrene (4-AS).A cunversione 4-NS nantu à u sustrato Al2O3 puru era solu 0.6% dopu à 3 ore (Tabella Supplementaria 2), chì indica pocu effettu cataliticu di Al2O3.Comu mostra in fig.2a, u catalyseur nickel uriginale dimustratu attività catalytic summamente bassu cù una cunversione 4-NS di 7,1% dopu à 3 ore, mentri cunversione 100% pudia esse rializatu in a prisenza di u catalyseur Ru monometallic in u listessu cundizioni.Tutti i catalizzatori RuNi dimustranu una attività di idrogenazione significativamente aumentata (cunversione: ~ 100%, 3 h) paragunatu à i campioni monometallici, è a rata di reazione hè stata correlata positivamente cù u cuntenutu Ru.Questu significa chì i particeddi Ru ghjucanu un rolu decisivu in u prucessu di hydrogenation.Curiosamente, a selettività di u produttu (Fig. 2b) varieghja assai sicondu u catalizzatore.Per u catalizatore di nichel puro menu attivu, u pruduttu principale era 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selettività: 83.6%) è a selettività di 4-AC era 11.3%.In u casu di Ru monometallicu, u ligame C = C in 4-NS hè più suscettibile à l'idrogenazione cà -NO2, chì porta à a furmazione di 4-nitroethylbenzene (4-NE) o 4-aminoethylbenzene (4-AE);a selettività di 4-AC era solu 15,7%.Sorprendentemente, i catalizzatori RuNi cun un cuntenutu di Ru relativamente bassu (0,1-0,4% in peso) dimustranu una selettività eccellente (> 99%) à u 4-aminostyrene (4-AS), chì indica chì hè NO2 è micca vinile, hè unicu chemoselective.Quandu u cuntenutu di Ru superava u 0,6% in peso, a selettività di 4-AS diminuì drasticamente cù a carica crescente di Ru, mentre chì a selettività di 4-AE aumentava invece.Per u catalizzatore chì cuntene 2% in peso di RuNi, i gruppi nitro è vinili sò stati altamente idrogenati cù una alta selettività à 4-AE di 98%.Per studià l'effettu di u statu di dispersione Ru nantu à a reazione catalitica, sò stati preparati campioni di 0,4% in peso di Ru/Al2O3 (Figure Supplementari 10, 13 è 14) in quali particelle di Ru sò sparse in gran parte cum'è atomi individuali seguiti da uni pochi di cluster Ru.(ru quasi atomicu).A prestazione catalitica (Tabella Supplementaria 2) mostra chì 0.4% in peso Ru/Al2O3 migliora a selettività 4-AS (67.5%) paragunata à a mostra di 2% in peso Ru/Al2O3, ma l'attività hè abbastanza bassa (cunversione: 12.9).%;3 ore).Basatu annantu à u numeru tutale di siti di metalli nantu à a superficia determinata da e misurazioni di chemisorption pulsata di CO, a freccia di turnover (TOFmetal) di u catalizzatore RuNi hè stata ottenuta à bassa cunversione 4-NS (Supplementary Fig. 15), chì hà dimustratu una tendenza prima di aumentà. è dopu à diminuite cù l'aumentu crescente in Ru loading (Figura Supplementaria 16).Questu suggerisce chì micca tutti i siti di metalli di a superficia agisce cum'è siti attivi nativi per i catalizzatori RuNi.Inoltre, u TOF di u catalizzatore RuNi hè statu calculatu da i siti Ru per revelà più a so attività catalitica intrinseca (Fig. 2c).Quandu u cuntenutu di Ru aumenta da 0,1 wt.% à 0,4 wt.I catalizzatori di RuNi anu mostratu valori TOF quasi custanti (4271-4293 h-1), chì indicanu a localizazione di particelle Ru in dispersione atomica (possibilmente cù a furmazione di RuNi SAA).) è serve cum'è u situ attivu principale.Tuttavia, cù un aumentu ulteriore di a carica di Ru (dentro 0,6-2 %), u valore TOF diminuisce significativamente, chì indica un cambiamentu in a struttura intrinseca di u centru attivu (da a dispersione atomica à i nanoclusters Ru).In più, à a nostra cunniscenza, u TOF di u catalizzatore 0.4 wt% RuNi (SAA) hè à u più altu livellu trà i catalizzatori metallici precedentemente riportati in cundizioni di reazione simili (Tabella Supplementaria 3), dimustrendu ancu chì le leghe RuNi monoatomiche furniscenu eccellenti proprietà catalitiche.spettaculu.A Figura Supplementaria 17 mostra a prestazione catalitica di un catalizzatore 0.4 wt% RuNi (SAA) à diverse pressioni è temperature di H2, induve a pressione H2 di 1 MPa è a temperatura di reazione di 60 ° C sò state usate cum'è parametri di reazione ottimali.campione chì cuntene RuNi 0,4 wt.% (Fig. 2d), è nisuna diminuzione significativa di l'attività è u rendiment hè stata osservata annantu à cinque ciculi consecutivi.L'imaghjini di raghji X è TEM di u catalizzatore RuNi 0.4% in peso utilizatu dopu à 5 cicli (Figure Supplementari 18 è 19) ùn anu mostratu cambiamenti significativi in ​​a struttura cristallina, chì indicanu una alta stabilità di a reazione di idrogenazione selettiva.Inoltre, u catalizzatore 0,4% in peso RuNi (SAA) furnisce ancu rendimenti eccellenti di ammine per l'idrogenazione chemoselettiva di altri composti nitroaromatici chì cuntenenu alogeni, aldeidi è gruppi idrossilici (Tabella Supplementaria 4), dimustrendu a so bona applicabilità.
a Cunversione catalitica è b distribuzione di i prudutti di l'idrogenazione 4-nitrostyrene in presenza di catalizzatori monometallici Ni, Ru è RuNi cù un cuntenutu Ru differenti (0,1-2 %), c in a gamma dinamica catalitica, Frequenza di turnover (TOF) in RuNi catalizzatori c dipende da Ru per mole.d Test per a pussibilità di riutilizazione di 0,4% in peso di catalizzatore RuNi per cinque cicli catalitici consecutivi.Ln (C0/C) hè basatu annantu à u tempu di reazione di l'idrogenazione di e-nitrobenzene è f-styrene cù una mistura di nitrobenzene è styrene (1: 1).Cundizioni di reazione: 1 mmol reagent, 8 ml di solvente (etanol), 0,02 g catalyseur, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 ore.E barre d'errore sò definite cum'è a deviazione standard di trè replicati.
Per investigà ulteriormente a significativa differenza chemoselettiva, l'idrogenazione di una mistura di stirene è nitrobenzene (1: 1) hè stata ancu realizata in presenza di catalizzatori monometallici Ni, Ru, 0,4% RuNi è 2% RuNi, rispettivamente (Figura supplementaria). . 20).Ancu s'è a chimioselettività di l'idrogenazione di e reazioni di i gruppi funzionali hè coherente, in verità ci sò alcune differenzi in a selettività di l'idrogenazione intramolecular è intermolecular per l'effetti allosterichi moleculari.Comu mostra in fig.2e,f, a curva ln(C0/C) versus u tempu di reazione dà una linea retta da l'urigine, chì indica chì sia nitrobenzene è stirene sò reazzioni pseudo-primu ordine.I catalizzatori monometallici di nichel mostravanu constanti di freccia d'idrogenazione estremamente bassa per u p-nitrobenzene (0,03 h-1) è u stirene (0,05 h-1).Notevolmente, una attività di hydrogenation styrene preferibile (rate constant: 0,89 h-1) hè statu rializatu nantu à u catalyseur Ru monometallic, chì hè assai più altu chè l 'attività hydrogenation nitrobenzene (rate constant: 0,18 h-1).In u casu di un catalizzatore chì cuntene RuNi (SAA) 0,4 wt.L'idrogenazione di nitrobenzene hè dinamicamente più favurevule di l'idrogenazione di stirene (costante di ritmu: 1,90 h-1 versus 0,04 h-1), chì indica una preferenza per u gruppu -NO2.over C hydrogenation = bond C. Per un catalyseur cù 2 wt.% RuNi, a constante di freccia di l'idrogenazione di nitrobenzene (1,65 h-1) diminuite in paragunà à 0,4 wt.% RuNi (ma sempre più altu ch'è quellu di u catalizzatore mono-metallu), mentre chì a rata d'idrogenazione di l'estirene hà aumentatu dramaticamente (costante constante: 0,68).h-1).Questu indica ancu chì cù un effettu sinergicu trà Ni è Ru, l'attività catalitica è a chemoselettività versu i gruppi -NO2 sò significativamente aumentati cumparatu cù RuNi SAA.
Per determinà visualmente i stati di dispersione di i composti Ru è Ni, un metudu di imaghjini utilizendu microscopia elettronica a scansione scura d'anellu d'altu angulu cù correzione di l'aberrazione (AC-HAADF-STEM) è mappatura di elementi per spettroscopia dispersiva di energia (EDS).A mappa elementale EMF di u campionu cù u cuntenutu di 0.4 wt% RuNi (Fig. 3a, b) mostra chì Ru hè assai uniformemente dispersatu nantu à i nanoparticuli di nickel, ma micca nantu à u sustrato Al2O3, l'imaghjini AC-HAADF-STEM currispundenti (Fig. 3c) mostra, Si pò vede chì a superficia di Ni NPs cuntene assai spots luminosu di a dimensione atomicu di atomi Ru (marcatu da frecce blu), mentri nè clusters nè Ru nanoparticles sò osservati.Fig. 3d), chì dimustranu a furmazione di ligami RuNi monoatomichi.Per un campione chì cuntene RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), unicu atomi Ru è una piccula quantità di particeddi Ru bulk sò stati osservati nantu à Ni NPs, chì indica una piccula aggregazione di l'atomi di Ru per via di una carica aumentata.In u casu di una mostra cù 2 wt% RuNi cuntenutu, assai grandi clusters Ru nantu à Ni NPs sò stati truvati in l'imaghjini HAADF-STEM (Fig. 3f) è EDS elemental mapping (Supplementary Fig. 21), chì indicanu una grande accumulazione di Ru. .
una immagine HAADF-STEM, b immagine di mappatura EDS corrispondente, c immagine AC-HAADF-STEM ad alta risoluzione, d immagine STEM ingrandita e distribuzione di intensità corrispondente del campione RuNi 0.4% in peso.(e, f) AC-HAADF-STEM images di campioni chì cuntenenu 0.6 wt.% RuNi è 2 wt.% RuNi, rispettivamente.
Comparatu à i campioni di Ni / Al2O3 è Ru / Al2O3, i spettri DRIFTS di l'adsorption CO in situ sò stati realizati (Fig. 4a) per studià più i dettagli strutturale di campioni chì cuntenenu 0.4 wt.%, 0,6 wt.% è 2 wt.% RuNi.L'adsorption di CO in un campione Ru/Al2O3 dà un piccu principale à 2060 cm-1 è un altru piccu largu à 1849 cm-1 attribuitu à l'adsorption lineare di CO in Ru è ponte nantu à dui atomi di Ru vicini, rispettivamente CO39,40.Per a mostra monometallica Ni, un piccu forte hè osservatu solu à 2057 cm-1, chì hè attribuitu à CO41,42 lineale in a regione di nickel.Per a mostra RuNi, in più di u piccu principale à 2056 cm-1, ci hè una spalla distinta centrata à ~ 2030 cm-1.U metudu di adattazione di u picu di Gauss hè stata utilizata per deconvolve in modu ragiunate a distribuzione di campioni RuNi in a gamma 2000-2100 cm-1 è a distribuzione di CO in a regione Ni (2056 cm-1) è a regione Ru (2031-2039 cm).Dui cimi sò stati adsorbiti linearmente - 1) (Fig. 4b).Curiosamente, da i campioni Ru/Al2O3 (2060 cm–1) à i campioni RuNi (2031–2039 cm–1), u piccu di CO in linea lineale in a regione Ru subisce un significativu redshift è aumenta cù u cuntenutu di Ru crescente.Ceci indique une augmentation de l'électronégativité des particules de Ru dans l'échantillon de RuNi, qui est le résultat du transfert d'électrons de Ni à Ru, augmentant la rétroaction d'électrons d-π de Ru à l'orbitale CO 2π* antibondante.Inoltre, per una mostra chì cuntene 0,4% di massa di RuNi, ùn hè micca osservatu un piccu di adsorzione di ponte, chì indica chì e particelle Ru esistenu cum'è atomi di Ni isolati (SAA).In u casu di campioni cù 0,6 wt.% RuNi è 2 wt.% RuNi, a prisenza di bridging CO cunfirma l'esistenza di Ru multimers o clusters, chì hè in bonu accordu cù i risultati AC-HAADF-STEM.
a Spettri CO-DRIFTS in situ di Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 è 0,4% in peso, 0,6% in peso, 2% in peso RuNi campioni con flusso di gas di elio in una gamma di 2100-1500 cm-1 per 20 min.b Spectre à l'échelle et à l'ajustement gaussien de l'échantillon RuNi/Al2O3 avec des positions de pointe fixes et FWHM.c Spettri in situ Ru K-edge XANES e d spettri di trasformazione di Fourier EXAFS di vari campioni.Trasformata wavelet ponderata K2 di segnali XAFS K-edge Ru basata sulla wavelet di Morlet per campioni di e Ru da foglio di e Ru, f 0,4% in peso di RuNi e g RuO2."au" significa unità arbitrarie.
I spettri di struttura di assorbimentu di raghji X in situ normalizati sò stati realizati per studià e strutture elettroniche è geometriche di campioni RuNi cù campioni di fogli di Ru è RuO2.Comu mostra in fig.4c, cum'è a carica Ru diminuisce, l'intensità di a linea bianca diminuisce gradualmente da i campioni Ru/Al2O3 à i campioni RuNi.Intantu, l'intensità di a linea bianca di u spettru XANES à u K-edge di Ni mostra un ligeru aumentu da a mostra Ni originale à a mostra RuNi (Figura Supplementaria 22).Stu indetta un cambiamentu in a densità di l'elettroni è l'ambiente di coordinazione di i composti Ru.Cum'è mostra in u spettroscopia di fotoelectron X-ray (XPS) (Figura Supplementaria 23), u piccu Ru0 di l'esemplari RuNi si trasfirìu à una energia di ubligatoriu più bassu è u piccu Ni0 hà cambiatu à una energia di ubligatoriu più altu cumparatu cù Ru è Ni monometallicu., chì dimostra ancu u trasferimentu di l'elettroni da l'atomi Ni à l'atomi Ru in RuNi SAA.L'analisi di carica Bader di a superficia RuNi SAA (111) mostra chì l'atomi di Ru isolati portanu carichi negativi (Ruδ-) trasferiti da l'atomi di Ni (Supplementary Fig. 24), chì hè coherente cù i risultati in situ DRIFTS è XPS.Per studià a struttura di coordinazione detallata di Ru (Fig. 4d), avemu realizatu spettroscopia fine-grained d'absorzione di raghji X (EXAFS) in a transformazione di Fourier.Campione chì cuntene RuNi 0,4 wt.% hà un piccu forte à ~ 2.1 Å, situatu in a regione trà i cunchiglia Ru-O (1.5 Å) è Ru-Ru (2.4 Å), chì pò esse attribuita à a coordinazione Ru-Ni44, 45. Dati fitting risultati EXAFS (Tabella Supplementaria 5 è Figure Supplementari 25-28) mostranu chì a via Ru-Ni hà un numeru di coordinazione (CN) di 5,4, mentre chì ùn ci hè una coordinazione Ru-Ru è Ru-O à 0,4 wt.% RuNi sample.Stu cunfirmà chì i principali atomi Ru sò atomically dispersed è circundatu da Ni, furmendu una lega monoatomic.Si deve esse nutatu chì l'intensità massima (~ 2.4 Å) di a coordinazione Ru-Ru appare in un campione di 0.6 wt.% RuNi è hè rinfurzatu in u sample da 2 wt.% RuNi.In particulare, EXAFS curve fitting hà dimustratu chì i numeri di coordinazione Ru-Ru anu aumentatu significativamente da 0 (0.4 wt.% RuNi) à 2.2 (0.6 wt.% RuNi) è più aumentatu à 6.7 (2 wt.% .% RuNi), rispettivamente. , indettendu chì cum'è a carica Ru aumenta, l'atomi di Ru s'aggreganu gradualmente.A trasformazione wavelet ponderata K2 (WT) di segnali XAFS Ru K-edge hè stata aduprata ulteriormente per studià l'ambiente di coordinazione di e spezie Ru.Comu mostra in fig.4e, Ru foil lobes à 2.3 Å, 9.7 Å-1 riferite à a cuntribuzione Ru-Ru.In un campione chì cuntene RuNi 0,4 wt.% (Fig. 4f) ùn sò micca lòbuli à k = 9,7 Å-1 è 5,3 Å-1, salvu u ligame cintrali di Ru cù l'atomi di Ru è l'atomi O (Fig. 4g);Ru-Ni sò osservati à 2.1 Å, 7.1 Å-1, chì prova a furmazione di SAA.Inoltre, i spettri EXAFS à u K-edge di Ni per e diverse campioni ùn anu micca differenze significative (Figura Supplementaria 29), chì indicanu chì a struttura di coordinazione di Ni hè menu influenzata da l'atomi di Ru superficia.In breve, i risultati di l'AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, è in situ XAFS esperimenti cunfirmatu a preparazione di successu di catalizzatori RuNi SAA è l'evoluzione di particelle di Ru in Ni NPs da atomi singuli à multimeri Ru aumentendu u Ru carica.Inoltre, l'imaghjini HAADF-STEM (Supplementary Fig. 30) è EXAFS spettri (Supplementary Fig. 31) di i catalizzatori RuNi SAA utilizati dimustranu chì u statu di dispersione è a struttura di coordinazione di l'atomi di Ru ùn anu cambiatu significativamente dopu à 5 cicli, pruvucannu. chì u catalizzatore stabile RuNi SAA .
E misurazioni H2-TPD sò state realizate per studià l'adsorption dissociative di l'idrogenu nantu à diversi catalizzatori è i risultati dimustranu chì tutti questi catalizzatori anu una forte capacità di dissociazione H2 cù un piccu di desorption à ~ 100 ° C (Figura Supplementaria 32).I risultati di l'analisi quantitativa (Figura Supplementaria 33) ùn anu micca mostratu una correlazione lineale chjaru trà a reattività è a quantità di desorption di l'idrogenu.Inoltre, avemu realizatu esperimenti cù isotopi D2 è ottenutu un valore di l'effettu di l'isotopi cineticu (KIE) di 1.31 (TOFH / TOFD) (Figura Supplementaria 34), chì suggerenu chì l'attivazione è a dissociazione di H2 sò impurtanti, ma micca passi limitanti.I calculi di DFT sò stati realizati per investigà in più u cumpurtamentu di l'adsorption è a dissociazione di l'idrogenu nantu à RuNi SAA versus Ni metallicu solu (Figura Supplementaria 35).Per i campioni RuNi SAA, molécule H2 preferenzialmente chemisorb nantu à l'atomi Ru unichi cù una energia di adsorption di -0,76 eV.In seguitu, l'idrogenu si dissocia in dui atomi di H attivi nantu à i siti cavuti di Ru-Ni RuNi SAA, superendu a barriera energetica di 0,02 eV.In più di i siti Ru, e molécule H2 ponu ancu esse chemisorbed in i siti superiori di l'atomi Ni adiacenti à Ru (energia di adsorption: -0.38 eV) è poi dissociate in dui H in i siti cavuti Ru-Ni è Ni-Ni.Barriera atomica 0,06 eV.À u cuntrariu, i barrieri energetichi per l'adsorption è a dissociazione di molécule H2 nantu à a superficia Ni (111) sò -0.40 eV è 0.09 eV, rispettivamente.A barriera d'energia estremamente bassa è differenze insignificanti indicanu chì H2 facilmente dissociate nantu à a superficia di surfactants Ni è RuNi (Ni-site o Ru-site), chì ùn hè micca un fattore chjave chì afecta a so attività catalitica.
L'adsorzione attivata di certi gruppi funzionali hè critica per l'idrogenazione selettiva di i sustrati.Per quessa, avemu realizatu calculi DFT per investigà cunfigurazioni pussibuli di l'adsorption 4-NS è i siti attivi nantu à a superficia RuNi SAA (111), è i risultati di ottimisazione sò mostrati in Supplementary Fig. 36e), in quale l'atomi N sò situati in i siti cavuti Ru-Ni è dui atomi O sò ligati à l'interfaccia Ru-Ni mostra u livellu di energia di adsorption più bassu (-3,14 eV).Questu suggerisce un regime di adsorzione termodinamicamente più favurevule cumparatu cù cunfigurazioni verticali è altre parallele (Figura Supplementaria 36a-d).Inoltre, dopu à l'adsorption di 4-HC nantu à RuNi SAA (111), a durata di u ligame N-O1 (L(N-O1)) in u gruppu nitro hà aumentatu à 1.330 Å (Fig. 5a), chì hè assai più longu di u gasu 4- NS (1.244 Å) (Supplementary Fig. 37), ancu superendu L (N-O1) (1.315 Å) nantu à Ni (111).Questu indica chì l'adsorzione attivata di i ligami N-O1 nantu à a superficia di RuNi PAA hè significativamente rinfurzata cumparatu cù l'iniziale Ni (111).
a Configurazioni di adsorbimentu di 4-HC nantu à superfici Ni (111) è RuNi SAA (111) (Eads) (vista laterale è superiore).Ru - violeta, Ni - verde, C - aranciu, O - rossu, N - blu, H - biancu.b Spettri FT-IR in situ di 4-HC gassoso e chimicosorbito su tensioattivi monometallici Ni, Ru, RuNi (0,4 % in peso) e 2 in peso.% RuNi, rispettivamente.c XANES in situ normalizzati e EXAFS di Fourier corretti in fase d al bordo Ru K di 0,4% in peso di RuNi PAA durante le fasi di adsorbimento 4-NS (RuNi SAA–4NS) e di idrogenazione (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Densità di proiezione di stati (PDOS) di a superficia iniziale di RuNi SAA(111), N-O1 in 4-NS gassosa è 4-NS adsorbitu in RuNi SAA (111)."au" significa unità arbitrarie.
Per pruvà ulteriormente u cumpurtamentu di l'adsorption di 4-NS, e misurazioni in situ FT-IR sò state realizate nantu à Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), è 2 wt% RuNi catalysts (Fig. 5b).Le spectre FT-IR du 4-NS gazeux présentait trois pics caractéristiques à 1603, 1528 et 1356 cm–1, qui étaient assignés à ν(C=C), νas(NO2) et νs(NO2)46,47, 48.In presenza di Ni monometallicu, si osservanu scoglimenti in rossu di tutte e trè bande: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), è νs (NO2) (1351 cm–1) ., chì indica a chimisorption di gruppi C = C è -NO2 nantu à a superficia Ni (probabilmente, in a cunfigurazione di adsorption parallela).Per una mostra di Ru monometallicu, sò stati trovati scoglii rossi di sti trè bandi (1591, 1514 è 1348 cm-1, rispettivamente) relative à Ni monometallicu, chì indica una adsorzione ligeramente rinfurzata di gruppi nitro è ligami С=С nantu à Ru.In u casu di 0,4 wt.% RuNi (SAA), a banda ν(C=C) hè centrata à 1596 cm–1, chì hè assai vicinu à a banda Ni monometallica (1595 cm–1), chì indica chì i gruppi vinilici tendenu à adsorbe Ni nantu à u RuNi. siti SAA.Inoltre, in cuntrastu cù u catalizzatore monometallicu, l'intensità relative di a banda νs (NO2) (1347 cm-1) hè assai più debule cà a banda νas (NO2) (1512 cm-1) nantu à 0,4% in peso RuNi (SAA). ), chì hè stata assuciata cù u clivage di u ligame NO à -NO2 per furmà un intermediatu nitroso secondu studii precedenti49,50.Un fenomenu simili hè statu ancu osservatu in a mostra cù un cuntenutu RuNi di 2 wt.%.I risultati di sopra cunfirmanu chì l'effettu sinergicu di i centri bimetallici in PAA RuNi prumove a polarizazione è a dissociazione di i gruppi nitro, chì hè in bonu accordu cù a cunfigurazione ottima di adsorption ottenuta da i calculi DFT.
A spettroscopia in situ XAFS hè stata realizata per studià l'evoluzione dinamica di a struttura elettronica è u statu di coordinazione di RuNi SAA durante l'adsorzione 4-NS è a reazione catalitica.Comu pò esse vistu da u spettru K-edge XANES di Ru (Fig. 5c), dopu adsorption di 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, u bordu d'absorption hè significativamente spustatu versu l'energii più altu, chì hè accumpagnatu da un aumentu di l'intensità di a linea bianca, chì indica chì a spezia Ru L'ossidazione parziale hè a causa di u trasferimentu di l'elettroni da Ru à 4-NS.Inoltre, u spettru EXAFS di a transformazione di Fourier corretta in fase di l'adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) mostra un rinforzamentu chjaru di i signali à ~ 1.7 Å è ~ 3.2 Å, chì hè assuciatu cù a furmazione di a coordinazione Ru-O.I spettri XANES è EXAFS di 0,4% in peso RuNi SAA tornanu à u so statu originale dopu una iniezione di 30 minuti di gasu d'idrogenu.Questi fenomeni indicanu chì i gruppi di nitro sò adsorbiti nantu à i siti Ru per via di ligami Ru-O basati nantu à l'interazzione elettronica.In quantu à i spettri XAFS di u bordu Ni-K in situ (Figura Supplementaria 38), ùn sò micca stati osservati cambiamenti evidenti, chì pò esse dovutu à l'effettu di diluzione di l'atomi di Ni in a fase di massa nantu à particeddi Ni di superficia.A densità prevista di stati (PDOS) di RuNi SAA (Fig. 5e) mostra chì u statu unccupied di u gruppu nitro sopra à u livellu Femi allarga è si move sottu à u nivellu Femi in u statu adsorbutu, chì in più indica chì l'elettroni da u d- u statu di RuNi SAA transizione à u statu inoccupatu in -NO2.A diferenza di densità di carica (Figura Supplementaria 39) è l'analisi di carica Bader (Figura Supplementaria 40) mostranu chì a densità elettronica integrata di 4-NS s'accumula dopu a so adsorption in a superficia di RuNi SAA (111).Inoltre, a densità di carica -NO2 hè stata significativamente aumentata cumparatu cù u gruppu di vinile in 4-NS per via di u trasferimentu di l'elettroni à l'interfaccia Ru-Ni, chì indica l'attivazione specifica di u ligame NO in u gruppu nitro.
In situ FT-IR hè stata realizata per monitorà u prucessu cataliticu di a reazzione di l'idrogenazione 4-NS nantu à i campioni di catalizzatore (Fig. 6).Per u catalizatore di nickel iniziale (Fig. 6a), solu una ligera diminuzione di a densità di i bandi di nitro (1520 è 1351 cm-1) è C = C (1595 cm-1) hè stata osservata quandu passava H2 per 12 min, chì indica chì − L'attivazione NO2 è C=C sò piuttostu debuli.In presenza di Ru monometallicu (Fig. 6b), a banda ν(C=C) (à 1591 cm–1) si restringe rapidamente in 0–12 min, mentre chì e bande νs(NO2) è νas(NO2) sò fortemente ridotte. .Slow Questu indica l'attivazione preferenziale di u gruppu vinile per l'idrogenazione, chì porta à a furmazione di 4-nitroethylbenzene (4-NE).In u casu di 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), a banda νs (NO2) (1347 cm–1) sparisce rapidamente cù l'influssu di l'idrogenu, accumpagnatu da una decadenza graduale di ν(N=O) ;una nova banda centrata à 1629 cm-1 hè stata ancu osservata, attribuita à vibrazioni di curvatura di NH.Inoltre, a banda per ν(C=C) (1596 cm–1) mostra solu una ligera diminuzione dopu à 12 min.Stu cambiamentu dinamicu cunfirma a polarizazione è l'idrogenazione di -NO2 à -NH2 da 0,4% wt RuNi (SAA) basatu annantu à a chemoselettività unica versu 4-aminostyrene.Per una mostra di 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), in più di l'apparizione di una nova banda à 1628 cm–1 attribuita à δ(NH), a banda ν(C=C) diminuisce principalmente è sparisce cù a banda crescente di u gruppu nitro (1514). è 1348 cm-1).Questu indica chì C = C è -NO2 sò attivati ​​in modu efficace per a presenza di i centri interfaciali Ru-Ru è Ru-Ni, rispettivamente, chì currisponde à a furmazione di 4-NE è 4-AE in 2 wt.% RuNi catalyst.
Spettri FT-IR in situ di idrogenazione 4-NS in presenza di Ni monometallico, b Ru monometallico, c 0,4% in peso RuNi SAA, e d 2% in peso di RuNi in flusso H2 a 1700-1240 cm - Range 1 hè stata registrata cum'è u gas di reazione dopu à 0, 3, 6, 9 è 12 minuti, rispettivamente."au" significa unità arbitrarie.Distribuzioni di energia potenziale è strutture ottimisate currispundenti per l'idrogenazione C = C è NO scissione in 4-NS nantu à e superfici e Ni (111) è f RuNi SAA (111).Ru - violeta, Ni - verde, C - aranciu, O - rossu, N - blu, H - biancu."ads", "IS", "TS" è "FS" rapprisentanu u statu di adsorption, u statu iniziale, u statu di transizione è u statu finali, rispettivamente.
I percorsi potenziali per a trasformazione di 4-NS in Ni (111) è RuNi SAA (111), cumprese l'idrogenazione C = C è a scissione di legami NO, sò stati investigati da i calculi DFT per elucidare ulteriormente u rolu criticu di 4-NS.Sezioni di l'interfaccia Ru-Ni per a produzzione di mira 4-AS.Per a superficia Ni (111) (Fig. 6e), i barrieri energetichi per NO scissione è idrogenazione di gruppi di vinili in a prima tappa sò 0,74 è 0,72 eV, rispettivamente, chì indica chì l'idrogenazione chemoselettiva di i gruppi nitro in 4-HC hè sfavorevoli.per superfici monometalliche di nichel.À u cuntrariu, a barrera di l'energia per a dissociazione NO hè solu 0.46 eV più altu ch'è quellu di RuNi SAA (111), chì hè assai più bassu di quellu di l'idrogenazione di ligami C = C (0.76 eV) (Fig. 6f).Questu cunferma senza ambiguità chì i centri interfaciali Ru-Ni abbassanu efficacemente a barriera energetica per a scissione NO in gruppi nitro, purtendu à una riduzione termodinamicamente preferibile di gruppi nitro in paragunà à i gruppi C = C nantu à a superficia di surfactant RuNi, chì accunsenu cù i risultati sperimentali.
U mecanismu di reazzione è e curve d'energia calculate di l'idrogenazione 4-NS nantu à RuNi SAA sò stati investigati nantu à i calculi DFT (Fig. 7), è a cunfigurazione di adsorption detallata di i passi principali hè mostrata in Supplementary Fig. 41. Per ottimisà u prugramma di calculu. i barrieri chì producenu energia per e molécule d'acqua sò stati esclusi da i calculi.mudelli di piastra 9,17.Comu mostra in fig.7, e molécule 4-NS sò prima assorbite in parallelu nantu à u surfactant RuNi, è dui atomi O in u gruppu nitro sò ligati à i centri interfaciali Ru-Ni (S0; passu I).In seguitu, u ligame NO attaccatu à u situ Ru hè rottu, chì hè accumpagnatu da a furmazione di un intermediate nitroso (C8H7NO *) à u situ di l'interfaccia Ru-Ni è O * à u situ Ni viotu (S0 → S1 via TS1; energia). barriera: 0,46 eV, secondu passu).I radicali O * sò idrogenati da l'atomi di H attivi per furmà molécule H2O cù un esotermu di 0,99 eV (S1 → S2).Barriere energetiche per l'idrogenazione di l'intermediu C8H7NO * (Figure Supplementari 42 è 43) indicanu chì l'atomi H reattivi da siti Ru-Ni cavi attaccanu preferenzialmente l'atomi O sopra à l'atomi N, risultatu in C8H7NOH * (S2 → S4; barriera energetica TS2: 0,84). eV, passo III).L'atomi N in C8H7NOH * sò stati poi idrogenati per furmà C8H7NHOH * dopu avè attraversatu a barriera di 1,03 eV (S4→S6; passu IV), chì hè u passu di definizione di a reazione sana.Dopu, u legame N-OH in C8H7NHOH * hè statu rottu à l'interfaccia Ru-Ni (S6 → S7; barriera energetica: 0,59 eV; stadiu V), dopu chì OH * hè statu idrogenatu à HO (S7 → S8; esotermia: 0,31 eV). ) Dopu quì, l'atomi N di i siti cavuti Ru-Ni in C8H7NH * sò stati ancu idrogenati per furmà C8H7NH2 * (4-AS) cù una barriera energetica di 0,69 eV (S8 → S10; passu VI).Infine, molécule 4-AS è HO sò stati desorbiti da a superficia RuNi-PAA, è u catalizzatore hà tornatu à u so statu originale (passu VII).Questa struttura interfaccia unica trà atomi di Ru unichi è substrati Ni, accumpagnata da l'effettu sinergicu di doping host in RuNi SAA, risultati in l'attività eccezziunale è a chemoselettività di l'idrogenazione 4-NS.
Risu.4. Schematic schema di u miccanisimu di a reazzione di l'idrogenazione di NS à 4-AS nantu à a superficia RuNi PAA.Ru - violeta, Ni - verde, C - aranciu, O - rossu, N - blu, H - biancu.L'inseritu mostra a distribuzione di l'energia potenziale di l'idrogenazione 4-NS nantu à a superficia RuNi SAA (111), calculata nantu à a basa di DFT."S0" rapprisenta u statu iniziale, è "S1-S10" rapprisenta una seria di stati di adsorption."TS" significa statu di transizione.I numeri in parentesi rapprisentanu i barrieri energetichi di i passi principali, è i numeri rimanenti rapprisentanu l'energii di adsorption di l'intermedii currispundenti.
Cusì, i catalizzatori RuNi SAA sò stati ottenuti aduprendu reazioni di elettrosustituzione trà RuCl3 è Ni NPs ottenuti da i precursori LDH.In cunfrontu cù RuNi, Ni è altri catalizzatori eterogenei monometallici precedentemente riportati, u RuNi SAA risultante hà dimustratu un'efficienza catalitica superiore per l'idrogenazione chemoselettiva 4-NS (rendu 4-AS:> 99%; valore TOF: 4293 h-1).A carattarizazione cumminata cumpresa AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, è XAFS cunfirmatu chì l'atomi di Ru sò stati immobilizzati nantu à Ni NPs à u nivellu di un atomu via ligami Ru-Ni, chì era accumpagnatu da trasferimentu di elettroni da Ni à Ru.In situ XAFS, esperimenti FT-IR, è calculi DFT dimustratu chì u situ di l'interfaccia Ru-Ni serve cum'è un situ attivu internu per l'attivazione preferenziale di u ligame NO in u gruppu nitro;A sinergia trà Ru è i siti vicini Ni facilita l'attivazione intermedia è l'idrogenazione, per quessa, migliurà assai l'efficienza catalitica.Stu travagliu furnisce una visione di a relazione trà i siti attivi bifunzionali è u cumpurtamentu cataliticu di SAA à u livellu atomicu, aprendu a strada per u disignu raziunale di altri catalizzatori bifunzionali cù a selettività desiderata.
I reagenti analitici utilizati in l'esperimentu sò stati acquistati da Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrate di sodiu, CO (NH2)2, NH4NO3, Ni (NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-amminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene è nitrostyrene.L'acqua purificata hè stata utilizata in tutti l'esperimenti.
I LDH NiAl gerarchici sò stati sintetizzati cum'è precursori da a crescita in situ.Prima, urea (3,36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9,33 g) è tartrate di sodium (0,32 g) sò dissoluti in acqua deionizzata (140 ml).A suluzione risultante hè stata trasferita in un autoclave rivestitu di Teflon è riscaldata à 170 ° C per 3 h.Le précipité résultant a été lavé à l'eau distillée et bien séché, après quoi il a été calciné à 500 °C (2 °C min–1; 4 h) pour obtenir Al2O3 amorphe.Allora Al2O3 (0,2 g), Ni (NO3) 2 6H2O (5,8 g) è NH4NO3 (9,6 g) sò stati dispersi in acqua purificata (200 ml) è u pH hè statu aghjustatu à ~ 6,5 aghjunghjendu 1 mol l -1 acqua ammoniaca..A sospensjoni hè stata trasferita in un flask è mantenuta à 90 ° C per 48 h per ottene NiAl-LDH.Allora a polvere di NiAl-LDH (0,3 g) hè stata ridutta in un flussu di H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) à 500 ° C per 4 h (velocità di riscaldamentu: 2 ° C min -1). ).Preparazione di campioni di nichel monometallicu (Ni/Al2O3) dipositu nantu à Al2O3 amorfu.I campioni bimetallici dipositati di RuNi sò stati sintetizzati da u metudu di l'elettrodisplacement.Di genere, una mostra fresca di Ni/Al2O3 (0,2 g) hè stata dispersa in 30 ml d'acqua pura, dopu una suluzione di RuCl3 (0,07 mmol l-1) hè stata aghjunta lentamente è agitata vigorosamente per 60 minuti sottu a prutezzione di una atmosfera N2. .Le précipité résultant a été centrifugé, lavé avec de l'eau pure et séché dans un four sous vide à 50°C pendant 24 h, obtenant un échantillon contenant 0,1 % de RuNi.Prima di a valutazione catalitica, i campioni freschi sintetizzati sò stati ridotti preliminarmente in un flussu H2/N2 (10/90, v/v) à 300 ° C (velocità di riscaldamentu: 2 ° C min-1) per 1 h, è poi riscaldati in N2 Cool à a temperatura di l'ambienti.À titre de référence : des échantillons avec une teneur en Ru/Al2O3 de 0,4 % et 2 % en masse, avec un contenu réel en Ru de 0,36 % en masse et 2,3 % en masse, ont été préparés par précipitation par précipitation et chauffés à 300 °C (consommation de H2/). N2 : 10/90, v/v, velocità di riscaldamentu: 2 °C min–1) per 3 ore.
L'esperimenti di diffrazione di raghji X (XRD) sò stati fatti nantu à un diffrattometru Bruker DAVINCI D8 ADVANCE cù una fonte di radiazione Cu Kα (40 kV è 40 mA).Un Spettrometru di Emissione Atomica di Plasma Inductively Coupled Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) hè statu utilizatu per determinà l'abbundanza attuale di elementi in diversi campioni.L'imaghjini di microscopia elettronica à scanning (SEM) sò stati imaghjini cù un microscopiu elettronicu Zeiss Supra 55.Esperimenti di adsorption-desorption N2 sò stati realizati nantu à un dispositivu Micromeritics ASAP 2020 è a superficia specifica hè stata calculata utilizendu u metudu multipuntu Brunauer-Emmett-Teller (BET).E caratteristiche di a microscopia elettronica di trasmissione (TEM) sò state realizate nantu à un microscopiu elettronicu di trasmissione d'alta risoluzione JEOL JEM-2010.Microscopiu elettronicu di trasmissione di scansione corretta di aberrazione d'angolo elevatu (AC-HAADF) - STEM cù FEI Titan Cube Themis G2 300 cù correttore di aberrazione sferica è sistema di spettroscopia di raggi X di dispersione di energia (EDS) è strumentu JEOL JEM-ARM200F) è misurazioni di cartografi EDS .Spettroscopia di assorbimentu di raghji X di struttura fine (XAFS) in situ K-edge di Ru è Ni K-edge hè stata misurata nantu à i canali 1W1B è 1W2B di u Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) di l'Institutu of High Energy Physics (IHEP), Cina .Accademia di Scienze (KAN).L'esperimenti di chimisorption CO pulsata è di desorption di l'idrogenu programatu in temperatura (H2-TPD) sò stati realizati nantu à un strumentu Micromeritics Autochem II 2920 utilizendu un detector di conductività termale (TCD).L'esperimenti in situ DRIFTS è FT-IR sò stati realizati nantu à un spettrometru infrarossu Bruker TENSOR II equipatu di una cellula di reazione in situ modificata è un detector MCT altamente sensitivu.I metudi di caratterizzazione detallati sò descritti in l'Informazioni Supplementari.
Prima, u sustrato (4-NS, 1 mmol), u solvente (etanol, 8 ml) è u catalizzatore (0,02 g) anu aghjustatu cù cura à un autoclave d'acciaio inox 25 ml.U reattore hè statu purgatu cumplettamente cù 2,0 MPa (> 99,999%) l'idrogenu 5 volte, è dopu pressurizatu è sigillatu à 1,0 MPa cù H2.A reazione hè stata fatta à 60 ° C à una velocità di agitazione constante di 700 rpm.Dopu a reazione, i prudutti resultanti sò stati identificati da GC-MS è analizati quantitativamente cù un sistema di cromatografia di gas Shimadzu GC-2014C equipatu di una colonna capillare GSBP-INOWAX (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) è un detector FID.A cunversione di 4-nitrostyrene è a selettività di u produttu sò stati determinati cum'è seguente:
I valori di frequenza di turnover (TOF) sò stati calculati cum'è mol 4-NS cunvertiti per mol siti di metalli per ora (mol4-NS mol-1 h-1) basatu nantu à bassa cunversione 4-NS (~ 15%).In quantu à u numeru di nodi Ru, nodi di l'interfaccia Ru-Ni è u numeru tutale di atomi di metalli superficia.Per a prova di riciclabilità, u catalizzatore hè statu cullatu per centrifugazione dopu a reazione, lavatu trè volte cù etanolu, è poi riintroduitu in l'autoclave per u prossimu ciculu cataliticu.
Tutti i calculi di a teoria funziunale di densità (DFT) sò stati realizati cù u pacchettu di simulazione ab initio di Vienna (VASP 5.4.1).A funzione PBE di Approssimazione Generalizzata di Gradient (GGA) hè aduprata per descriverà u scambiu di l'elettroni è e cundizioni di correlazione.U metudu Projector Augmented Wave (PAW) hè utilizatu per descriverà l'interazzione trà i nuclei atomichi è l'elettroni.U metudu Grimm DFT-D3 descrive l'effettu di l'interazzione di van der Waals trà u sustrato è l'interfaccia.Càlculu di Barriere Energetiche Climbing Elastic Bands with Image Boost (CI-NEB) è Metodi Dimer.Un analisi di freccia di l'oscillazioni hè stata realizata, cunfirmendu a presenza di una sola frequenza imaginaria in ogni statu di transizione (Figuri Supplementari 44-51).I calculi più detallati sò descritti in l'infurmazioni supplementari.
I dati principali chì sustene e trame in questu articulu hè furnitu in i schedarii di dati fonte.Altre dati pertinenti à stu studiu sò dispunibuli da i rispettivi autori nantu à dumanda ragiunate.Questu articulu furnisce i dati originali.
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