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In l'ultimi anni, ci hè statu un rapidu sviluppu di leghe di metalli liquidi per a fabricazione di strutture porose è composite nano-/meso-sized cù interfacce ultra-grande per diversi materiali.Tuttavia, stu approcciu hà attualmente duie limitazioni impurtanti.Prima, genera strutture bicontinuous cù una topulugia d'altu ordine per una gamma limitata di cumpusizioni di lega.Siconda, a struttura hà una dimensione più grande di u legante per via di l'allargamentu significativu durante a separazione à alta temperatura.Quì, dimustramu computacionalmente è sperimentalmente chì queste limitazioni ponu esse superate aghjunghjendu un elementu à i fusti di metalli chì prumove a topologia d'altu ordine limitendu a fuga di elementi immiscibili durante u disaccoppiamentu.In seguitu, spieghemu sta scuperta dimustrendu chì u trasferimentu di diffusione di massa di elementi immiscible in liquidi melts influenza fortemente l'evoluzione di a frazione solida è a topologia di strutture durante l'escalazione.I risultati palesanu differenzi fundamentali trà i metalli liquidi è l'eliminazione di l'impurità elettrochimica, è stabiliscenu ancu un novu metudu per ottene strutture da metalli liquidi cù dimensioni è topulugia data.
A delegazione hà evolutu in una tecnulugia putente è versatile per a fabricazione di pori aperti nano/meso-sized è strutture composite cù superficia interfaccia ultra-alta per diversi materiali funzionali è strutturali, cum'è catalizzatori1,2, celle di combustibile3,4, condensatori elettrolitici5, 6, materiali resistenti à i danni di a radiazione 7, materiali di bateria d'alta capacità cù una stabilità meccanica aumentata 8, 9 o materiali compositi cù proprietà meccaniche eccellenti 10, 11. In diverse forme, a delegazione implica a dissoluzione selettiva di un elementu di un "precursore inizialmente non strutturato". alloy" in l'ambiente esternu, chì porta à a riurganizazione di l'elementi di aleazione senza dissoluzione cù una topulugia non-triviale, sfarente da a topologia di l'alia originale., Composizione di ingredienti.Ancu se a delegazione elettrochimica convenzionale (ECD) chì utilizanu elettroliti cum'è l'ambiente hè a più studiata finu à a data, stu metudu limita i sistemi di delegazione (cum'è Ag-Au o Ni-Pt) à quelli chì cuntenenu elementi relativamente nobili (Au, Pt) è anu un differenza abbastanza grande in u putenziale di riduzzione per furnisce a porosità.Un passu impurtante per superà sta limitazione hè stata a recente riscoperta di u metudu di lega di metalli liquidi13,14 (LMD), chì usa legami di metalli liquidi (per esempiu, Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) cù altri elementi in l'ambiente. .(per esempiu TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD è a so variante di rimozione di lega di metalli duru (SMD) operanu à temperature più bassu quandu u metallu di basa hè duru20,21 chì risulta in un compostu di duie o più fasi interpenetranti dopu à l'incisione chimica di una fase.Queste fasi ponu trasfurmà in pori aperti.strutture.I metudi di delegazione sò stati migliurati più da a recente introduzione di a delegazione in fase di vapore (VPD), chì sfrutta e differenze in a pressione di vapore di elementi solidi per furmà strutture nanoporose aperte attraversu l'evaporazione selettiva di un unicu elementu22,23.
À un livellu qualitativu, tutti sti metudi di rimuzzioni di impurità sparte dui funziunalità cumuni impurtanti di un prucessu di rimuzione di impurità autourganizatu.Prima, questu hè a dissoluzione selettiva di l'elementi di l'aliazione sopra citati (cum'è B in a alea più simplice AXB1-X) in l'ambiente esternu.U sicondu, prima nutatu in i studii sperimentali è teorichi pionieri nantu à l'ECD24, hè a diffusione di l'elementu undissolved A longu l'interfaccia trà l'alia è l'ambiente durante a rimuzione di impurità.A diffusione hè capaci di furmà e regioni ricche in atomu per mezu di un prucessu simili à a decadenza spinodale in ligami in massa, anche se limitata da l'interfaccia.Malgradu sta similitudine, diversi metudi di rimozione di l'alea ponu pruduce diverse morfologie per ragioni pocu chjaru18.Mentre l'ECD pò generà strutture d'altu ordine topologicamente ligati per e frazioni atomiche (X) di elementi micca dissoluti (cum'è Au in AgAu) à u 5%25, studii computazionali è sperimentali di LMD mostranu chì stu metudu apparentemente simili genera solu strutture topologicamente ligati. .Per esempiu, per X assai più grande, a struttura bicontinua assuciata hè di circa 20% in u casu di leghe TaTi disaccoppiate da Cu melts (vede Fig. 2 in ref. 18 per un paragone side-by-side cù varii ECD è LMD forma X). ).Questa discrepanza hè spiegata in teoria da un mecanismu di crescita accoppiatu à diffusione distintu da a descomposizione spinodale interfacial è assai simili à a crescita accoppiata à eutettica26.In un ambiente di eliminazione di impurità, a crescita di diffusione accoppiata permette à i filamenti ricchi di A (o fiocchi in 2D) è à i canali liquidi ricchi di B per co-crescente per diffusione durante a rimozione di impurità15.A crescita di coppia porta à una struttura allinata topologically unbound in a parti media di X è hè suppressa in a parte bassa di X, induve solu l'isuli unbound ricchi in A fase ponu formate.A X più grande, a crescita ligata diventa inestabile, favurendu a furmazione di strutture 3D perfettamente ligate chì mantenenu l'integrità strutturale ancu dopu à l'incisione monofase.Curiosamente, a struttura orientativa prodotta da l'alliati LMD17 o SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X hè stata osservata sperimentalmente per X finu à 0,5, chì suggerenu chì a crescita accoppiata à diffusione hè un mecanismu omnipresente per LMD è SMD piuttostu cà l'ECD poroso cumunimenti resultanti ùn hè micca. avè una struttura di allineamentu preferita.
Per elucidare u mutivu di sta diffarenza trà a morfologia ECD è NMD, avemu realizatu simulazioni di campu di fasi è studii sperimentali di NMD di leghe TaXTi1-X, in quale a cinetica di dissoluzione hè stata mudificata aghjunghjendu elementi dissoluti à u ramu liquidu.Avemu cunclusu chì ancu se l'ECD è LMD sò regulati da a dissoluzione selettiva è a diffusione interfacciale, sti dui prucessi anu ancu differenze impurtanti chì ponu purtà à differenze morfologiche18.Prima, a cinetica di buccia in l'ECD hè cuntrullata da l'interfaccia cù una velocità di peel front constant V12 in funzione di a tensione applicata.Questu hè veru ancu quandu una piccula frazzioni di particeddi refrattarii (per esempiu, Pt in Ag-Au) sò aghjuntu à l'aliatura parentale, chì retarda a fluidità interfacial, pulisce è stabilizza u materiale unalloyed, ma altrimente mantene a listessa morfologia 27 .Strutture topologically accoppiate sò ottenuti solu à bassu X à bassu V, è a retenzioni di elementi miscibili 25 hè grande per mantene una frazione di volumi solidu abbastanza grande per impedisce a frammentazione di a struttura.Questu suggerisce chì a rata di dissoluzione in quantu à a diffusione interfacial pò ghjucà un rolu impurtante in a selezzione morfologica.In cuntrastu, a cinetica di eliminazione di l'alia in un LMD hè cuntrullata da a diffusione15,16 è a velocità diminuisce relativamente più veloce cù u tempu \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), induve Dl hè l'elementu di miscibilità. per u coefficient di diffusione di fluidu..
Siconda, durante l'ECD, a solubilità di l'elementi immiscible in l'elettroliti hè estremamente bassu, cusì ponu solu diffondendu longu l'interfaccia di lega-elettroliti.In cuntrastu, in LMD, l'elementi "immiscibili" (A) di l'aliaghji precursori AXB1-X sò tipicamente pocu, ancu limitatu, solu solubilità di fusione.Questa ligera solubilità pò esse inferita da l'analisi di u diagramma di fasi ternariu di u sistema ternariu CuTaTi mostratu in a Figura Supplementaria 1. A solubilità pò esse quantificata tracendu una linea di liquidus versus concentrazioni di equilibriu di Ta è Ti in u latu liquidu di l'interfaccia (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) è \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), rispettivamente, à a temperatura di delegazione (Figura Supplementaria 1b) interfaccia solidu-liquidu L'equilibriu termodinamicu lucale hè mantinutu durante l'alliage, }}}}}}^{l}\) hè apprussimatamente. constante è u so valore hè ligatu à X. A Figura Supplementaria 1b mostra chì \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) cade in a gamma 10 -3 − 10 ^{l}\) sò uguali à 15,16.Questa "filtrazione" di elementi immiscible in l'alia pò influenzà sia a furmazione di una struttura interfacial à u front di delamination, à u so turnu, chì pò cuntribuisce à a dissoluzione è a grossità di a struttura per via di a diffusione di volumi.
Per valutà separatamente a cuntribuzione di (i) a rata ridotta di eliminazione di l'alliage V è (ii) a rata ridutta di infiltrazione di elementi immiscibili in u fondu, avemu procedutu in dui passi.Prima, grazia à \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), studiendu l'evoluzione morfologica di a struttura di u fronte di u fasciu, hè statu pussibule di studià l'effettu di a diminuzione di V abbastanza.grande tempu.Per quessa, avemu investigatu stu effettu per eseguisce simulazioni di campu di fasi in più periodi di tempu più longu di i studii precedenti, chì palesanu a prisenza di strutture di allineamentu topologicamente uncoupled formate da a crescita di diffusione accoppiata di l'intermediu X15.Siconda, per investigà l'effettu di l'elementi immiscible nantu à a riduzione di a rata di fuga, avemu aghjustatu Ti è Ag à a fusione di ramu per aumentà è diminuite a rata di fuga, rispettivamente, è hà studiatu a morfologia resultanti, a cinetica di segregazione è a distribuzione di cuncentrazione in u scioglie.fusion de Cu delegate grâce à des calculs et des essais à l'intérieur de la structure d'alliage.Avemu aghjustatu aggiunte di Ti chì varieghja da 10% à 30% à i media per caccià u Cu melt.L'aghjunzione di Ti aumenta a cuncentrazione di Ti à a riva di a strata delegata, chì riduce u gradiente di cuncentrazione di Ti in questa capa è riduce a velocità di dissoluzione.Aumenta ancu a rata di fuga di Ta aumentendu \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), cusì \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura Supplementaria 1b A quantità d'argentu chì aghjunghjemu varieghja da 10% à 30%, postu chì l'effettu principale di aghjunghje Ag hè di riduce). a solubilità di elementi di lega in a fusione, avemu modellatu u sistema quaternariu CuAgTaTi cum'è un sistema ternariu efficiente (CuAg)TaTi in u quale a solubilità di Ti è Ta dipende da a cuncentrazione di Ag in a fusione CuAg (vede Nota) 2 è Supplementari. Fig. 2-4).L'aghjunzione di Ag ùn aumenta micca a cuncentrazione di Ti à a riva di a struttura delegata.Tuttavia, cum'è a solubilità di Ti in Ag hè più bassa di quella di Cu, questu riduce \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura supplementare 1) 4b) è u tassu di fuga Ta.
I risultati di simulazioni di campu di fasi mostranu chì a crescita accoppiata diventa inestabile per un tempu abbastanza longu per prumove a furmazione di strutture topologicamente accoppiate à u fronte di decadenza.Cunfirmemu sperimentalmente sta cunclusione dimustrendu chì a strata sottostante di a lega Ta15T85, chì si forma vicinu à u fronte di delaminazione in una fase più tardi di delaminazione, ferma topologicamente ligata dopu à l'incisione di a fase ricca di rame.I nostri risultati suggerenu ancu chì a rata di fuga hà un effettu prufondu nantu à l'evoluzione morfologica per via di u trasportu diffusive in massa di elementi immiscibili in liquidi fusi.Hè dimustratu quì chì questu effettu, chì hè assente in ECD, influenza fortemente i profili di cuncentrazione di diversi elementi in a strata delegata, a frazzioni di a fase solida è a topologia di a struttura LMD.
In questa sezione, avemu prisentatu prima i risultati di u nostru studiu per simulazione di u campu di fasi di l'effettu di l'aghjunzione di Ti o Ag à i fusi Cu chì risultanu in diverse morfologie.Nantu à fig.A Figura 1 presenta i risultati di u modellu tridimensionale di u campu di fasi di TaXTi1-X alliages ottenuti da Cu70Ti30, Cu70Ag30 è fusioni di cobre puri cù un cuntenutu atomicu bassu di elementi immiscible da 5 à 15%.I primi dui fila mostranu chì l'aghjunzione di Ti è Ag prumove a furmazione di strutture topologicamente ligate in paragunà à a struttura libera di Cu puru (terza fila).In ogni casu, l'aghjunzione di Ti, cum'è previstu, hà aumentatu a fuga di Ta, impediscendu cusì a delaminazione di leghe X bassu (Ta5Ti95 è Ta10Ti90) è pruvucannu una dissoluzione massiva di a capa porosa esfoliata durante a delaminazione Ta15Ti85.À u cuntrariu, l'aghjunzione di Ag (seconda fila) cuntribuisci à a furmazione di una struttura topologicamente ligata di tutti i cumpunenti di a basa di basa cù una ligera dissoluzione di a capa delegata.A furmazione di una struttura bicontinua hè ancu illustrata in Figs.1b, chì mostra l'imaghjini di a struttura delegata cù a prufundità crescente di delaminazione da a manca à a diritta è una maghjina di l'interfaccia solidu-liquidu à a prufundità massima (imagine di estrema destra).
Simulazione di u campu di fasi 3D (128 × 128 × 128 nm3) chì mostra l'effettu drammaticu di l'aghjunzione di un solutu à una fusione di liquidu nantu à a morfologia finale di a lega delegata.A marca suprana indica a cumpusizioni di l'alliage parentale (TaXTi1-X) è a marca verticale indica a cumpusizioni di fondu di u mediu ammorbidente à base di Cu.I zoni cù una alta concentrazione di Ta in a struttura senza impurità sò indicati in marrone, è l'interfaccia solidu-liquidu hè mostrata in blu.b Simulazione tridimensionale di u campu di fasi di a lega di precursore Ta15Ti85 undoped in a fusione Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).I primi 3 frames mostranu a regione solida di a struttura delegata à diverse prufundità di delegazione, è l'ultimu quadru mostra solu l'interfaccia solidu-liquidu à a prufundità massima.U filmu chì currisponde à (b) hè mostratu in u Filmu Supplementariu 1.
L'effettu di l'addizione di solute hè statu esploratu più in più cù simulazioni di campu di fasi 2D, chì furnianu infurmazioni supplementari nantu à a furmazione di u modu interfacciale à u fronte di delaminazione è permettenu l'accessu à lunghezze è scale di tempu più grande cà simulazioni 3D per quantificà a cinetica di delaminazione.Nantu à fig.A Figura 2 mostra l'imaghjini di a simulazione di l'eliminazione di l'alliage precursore Ta15Ti85 attraversu Cu70Ti30 è Cu70Ag30 melts.In i dui casi, a crescita di diffusione-coupled hè assai inestabile.Invece di penetrà verticalmente in l'alea, i punte di i canali fluidi si movenu caoticamente à manca è à diritta in traiettori assai cumplessi durante un prucessu di crescita stabile chì prumove strutture allinate chì prumove a furmazione di strutture topologicamente ligati in u spaziu 3D (Fig. 1).Tuttavia, ci hè una diferenza impurtante trà l'additivi Ti è Ag.Per a fusione Cu70Ti30 (Fig. 2a), a colisazione di dui canali di liquidu porta à a fusione di l'interfaccia solidu-liquidu, chì porta à l'extrusion di l'aglutinanti solidi catturati da i dui canali da a struttura è, in fine, à a dissoluzione. .À u cuntrariu, per a fusione di Cu70Ag30 (Fig. 2b), l'arricchimentu di Ta à l'interfaccia trà e fasi solidu è liquidu impedisce a coalescence per una diminuzione di a fuga di Ta in u fondu.In u risultatu, a compressione di u ligame in u front di delamination hè suppressa, prumove cusì a furmazione di strutture cunghjuntive.Curiosamente, u muvimentu oscillatori caòticu di u canali liquidu crea una struttura bidimensionale cù un certu gradu di allinamentu quandu u cutoff hè suppressatu (Fig. 2b).Tuttavia, stu allinamentu ùn hè micca u risultatu di una crescita stabile di u ligame.In 3D, a penetrazione inestabile crea una struttura bicontinuous cunnessa non-coaxial (Fig. 1b).
Snapshots di simulazioni di campu di fasi 2D di Cu70Ti30 (a) è Cu70Ag30 (b) fusi fusi in lega Ta15Ti85 chì illustranu una crescita instabile di diffusione accoppiata.I ritratti chì mostranu diverse profondità di rimozione di impurità misurate da a pusizione iniziale di l'interfaccia solida / liquida piatta.L'insetti mostranu diversi regimi di scontri di u canali liquidu, chì portanu à u distaccu di leganti solidi è a preservazione di i fusti Cu70Ti30 è Cu70Ag30, rispettivamente.A larghezza di u duminiu di Cu70Ti30 hè 1024 nm, Cu70Ag30 hè 384 nm.A banda culurata indica a cuncentrazione di Ta, è i sfarenti culori distinguenu trà a regione liquida (blu scuru), a basa di basa (blu chjaru) è a struttura senza liga (quasi rossa).I filmi di sti simulazioni sò presentati in i Filmi Supplementari 2 è 3, chì mette in risaltu i percorsi cumplessi chì penetranu i canali liquidi durante a crescita inestabile di diffusione.
Altri risultati di a simulazione di u campu di fase 2D sò mostrati in Fig.3.Graficu di a prufundità di delaminazione versus u tempu (pendenza uguale à V) in fig.3a mostra chì l'aggiunta di Ti o Ag à a fusione di Cu ralentisce a cinetica di separazione, cum'è previstu.Nantu à fig.3b mostra chì sta rallentazione hè causata da una diminuzione di u gradiente di cuncentrazione di Ti in u liquidu in a strata delegata.Mostra ancu chì l'aghjunzione di Ti(Ag) aumenta (diminuisce) a cuncentrazione di Ti in u latu liquidu di l'interfaccia (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti}))))) ))) ^{l \) ), chì porta à una fuga di Ta, misurata da a frazione di Ta dissoluta in a fusione in funzione di u tempu (Fig. 3c), chì aumenta (diminuisce) cù l'aghjunzione di Ti(Ag). ).A Figura 3d mostra chì per i dui soluti, a frazione di voluminu di solidi ferma sopra u limitu per a furmazione di strutture bicontinue topologicamente ligati28,29,30.Mentre chì l'aghjunzione di Ti à a fusione aumenta a fuga di Ta, aumenta ancu a ritenzione di Ti in u legante solidu per via di l'equilibriu di fasi, aumentendu cusì a frazione di volumi per mantene a cohesiveness di a struttura senza impurità.I nostri calculi sò generalmente d'accordu cù e misurazioni spirimintali di a frazzioni voluminu di u front di delamination.
La simulation du champ de phase de l'alliage Ta15Ti85 quantifie les différents effets de l'ajout de Ti et d'Ag à la fusion de Cu sur la cinetique d'élimination de l'alliage mesurée à partir de la profondeur d'élimination de l'alliage en fonction du temps (a), du profil de concentration de Ti dans le liquide à un a prufundità di eliminazione di liga di 400 nm (a prufundità negativa s'allarga in a fusione fora di a struttura di lega (fronte di lega à manca) b Ta fuga versus u tempu (c) è a frazione solida in a struttura senza lega versus a cumpusizioni di fusione (d) A cuncentrazione di elementi supplementari in u melt hè tracciatu longu l'abscissa (d) (Ti - linea verde, Ag - linea purpura è esperimentu).
Siccomu a vitezza di u front di delaminazione diminuisce cù u tempu, l'evoluzione di a morfologia durante a delaminazione mostra l'effettu di riduce a velocità di delaminazione.In un studiu di u campu di a fase precedente, avemu osservatu una crescita accoppiata simile à l'eutectica chì si traduce in strutture allineate topologicamente liberate durante a rimozione di a lega precursore Ta15Ti85 da fusioni di rame puro15.Tuttavia, long runs di a listessa fase di simulazione di u campu mostranu (vede u Film Supplementary 4) chì quandu a velocità di a decomposizione frontale diventa abbastanza chjuca, a crescita accoppiata diventa instabile.A inestabilità si manifesta in u rocking laterale di i fiocchi, chì impedisce u so allinamentu è, cusì, prumove a furmazione di strutture topologicamente cunnessi.A transizione da a crescita ligata stabile à a crescita inestabile di oscillazione si trova vicinu à xi = 250 nm à una velocità di 4,7 mm/s.À u cuntrariu, a prufundità di delaminazione currispundente xi di u fustu Cu70Ti30 hè di circa 40 nm à u listessu ritmu.Dunque, ùn pudemu micca osservà una tale trasformazione quandu si rimuove a lega cù a fusione Cu70Ti30 (vede u Filmu Supplementariu 3), perchè l'aghjunghje 30% Ti à a fusione riduce significativamente a cinetica di rimozione di a lega.Enfin, bien que la croissance couplée à la diffusion soit instable en raison d'une cinétique de délamination plus lente, la distance λ0 des liaisons dures au front de délamination obéit à peu près à la loi \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) de stationnaire crescita15,31 induve C hè una constante.
Per pruvà e previsioni di a simulazione di u campu di fasi, esperimenti di rimozione di lega sò stati realizati cù campioni più grandi è tempi di rimozione di lega più longu.A figura 4a hè un schema schematicu chì mostra i paràmetri chjave di a struttura delegata.A prufundità tutale di delamination hè uguali à xi, a distanza da u cunfini iniziale di e fasi solidi è liquidi à u front di delamination.hL hè a distanza da l'interfaccia iniziale solidu-liquidu à u bordu di a struttura delegata prima di incisione.Un grande hL indica una forte fuga di Ta.Da l'imagine SEM di a mostra delegata, pudemu misurà a dimensione hD di a struttura delegata prima di incisione.In ogni casu, postu chì a fusione si solidifica ancu à a temperatura di l'ambienti, hè pussibule di mantene una struttura delegata senza ligami.Per quessa, avemu incisu u melt (fase ricca di rame) per ottene a struttura di transizione è utilizate hC per quantificà u grossu di a struttura di transizione.
un Schema schematicu di l'evoluzione di a morfologia durante a rimozione di impurità è a determinazione di i paràmetri geometrichi: u spessore di a capa di fuga Ta hL, u spessore di a struttura delaminata hD, u grossu di a struttura di cunnessione hC.(b), (c) Validazione sperimentale di i risultati di simulazione di u campu di fasi paragunendu sezioni trasversali SEM è morfologia incisa in 3D di lega Ta15Ti85 preparata da fusi Cu (b) è Cu70Ag30 puri, producendo legami topologici con dimensione di legame uniforme Struttura (c), barra di scala 10 µm.
I sezzioni trasversali di e strutture delegate mostrate in a fig.4b,c cunfirmanu i principali effetti previsti di l'aggiunta di Ti è Ag à Cu melts nantu à a morfologia è a cinetica di l'alliage delegatu.Nantu à fig.A figura 4b mostra a regione inferiore di u cut SEM (à a manca) di l'alliage Ta15T85 alliatu per immersione in rame puru per 10 s à una prufundità di xi ~ 270 μm.In una scala di tempu sperimentale misurabile, chì hè parechji ordini di grandezza più grande ch'è in simulazioni di u campu di fasi, a velocità di fronte di disaccoppiamentu hè assai sottu à a velocità di soglia di 4,7 mm / s, sottu à quale a crescita stabile di ligami eutectici diventa instabile.Dunque, a struttura sopra u fronte di buccia hè prevista per esse topologicamente cumpletamente cunnessa.Avant l'attaque, une fine couche de l'alliage de base était complètement dissous (hL = 20 μm), ce qui était associé à une fuite de Ta (Tableau 1).Dopu à l'attaccatura chimica di a fase ricca di rame (a destra), solu una fina capa di lega delegata (hC = 42 µm) resta, chì indica chì a maiò parte di a struttura delegata hà persu l'integrità strutturale durante l'incisione è ùn era micca, cum'è previstu, ligatu topologicamente ( Fig. 1a)., l'imagine più à destra in a terza fila).Nantu à fig.4c mostra a sezione trasversale SEM completa è l'imaghjini 3D di l'incisione di a lega Ta15Ti85 eliminata per immersione in a fusione Cu70Ag30 per 10 s à una prufundità di circa 200 µm.Siccomu a prufundità di buccia hè teoricamente prevista per aumentà cù \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) cinetica cuntrullata da diffusione (vede Nota Supplementaria 4) 15 16, Cù l'aghjunzione di 30% Ag à a fusione di Cu, una diminuzione di a prufundità di separazione da 270 μm à 220 μm currisponde à una diminuzione di u numeru Peclet p da un fattore di 1,5.Dopu à l'incisione chimica di a fase ricca di Cu/Ag (a destra), l'intera struttura delegata conserva l'integrità strutturale (hC = 200 µm), dimustrendu chì hè fondamentalmente una struttura bicontinua predetta topologicamente accoppiata (Figura 1, immagine più a destra) seconda fila è intera. fila inferiore).Tutte e misurazioni di a basa di lega delegata Ta15T85 in diverse fusioni sò riassunte in a Tabella.1. Avemu ancu prisentà risultati per alliati di basa Ta10Ti90 unalloyed in diversi melts, cunfirmendu e nostre cunclusioni.Les mesures de l'épaisseur de la couche de fuite Ta ont montré que la structure dissoute dans la masse fondue de Cu70Ag30 (hL = 0 μm) est plus petite que celle de la fonte de Cu pur (hL = 20 μm).À l'inverse, l'ajout de Ti à la masse fondue dissolve les structures plus faiblement alliées (hL = 190 μm).A diminuzione di a dissoluzione di a struttura delegata trà a fusione di Cu puru (hL = 250 μm) è a fusione Cu70Ag30 (hL = 150 μm) hè più pronunciata in l'alliages delegati basati in Ta10Ti90.
Per capiscenu l'effettu di e diverse fusioni, avemu realizatu un analisi quantitatiu supplementu di i risultati sperimentali in Fig. 5 (vede ancu Dati Supplementari 1).Nantu à fig.I figuri 5a-b mostranu a distribuzione di cuncentrazione misurata di e diverse elementi longu a direzzione di l'exfoliation in esperimenti di esfoliazione in puri Cu melt (Fig. 5a) è Cu70Ag30 melt (Fig. 5b).A cuncentrazione di diversi elementi sò tracciati contru à a distanza d da u front di delaminazione à u bordu di a strata di delaminazione in u ligatu solidu è a fase chì era liquida (arricchita in Cu o CuAg) à u mumentu di a delaminazione.A cuntrariu di l'ECD, induve a retenzione di elementi miscibili hè determinata da a rata di separazione, in LMD, a cuncentrazione in un legante solidu hè determinata da l'equilibriu termodinamicu lucale trà e fasi solidu è liquidu è, cusì, e proprietà di coesistenza di u solidu è u liquidu. fasi liquidu.Diagrammi di Statu di Alloy.A causa di a dissoluzione di Ti da a basa di lega, a cuncentrazione di Ti diminuisce cù l'aumentu d da u front di delaminazione à u bordu di a strata di delaminazione.In u risultatu, a cuncentrazione di Ta cresce cù l'aumentu di d longu u fasciu, chì era coherente cù a simulazione di u campu di fasi (Figura Supplementaria 5).A cuncentrazione di Ti in a fusione di Cu70Ag30 cade più superficialmente chè in a fusione di Cu pur, chì hè coherente cù a velocità di rimozione di l'alliage più lenta.I profili di cuncentrazione misurati in Figs.5b dimustranu ancu chì u rapportu di e cuncentrazioni di Ag è Cu in u liquidu ùn hè micca esattamente constantu longu a strata di l'alia delegata, mentre chì in a simulazione di u campu di fasi, stu rapportu hè presumitu per esse custanti in a simulazione di a fusione cum'è un pseudo-elementu Cu70Ag30.Malgradu sta differenza quantitativa, u mudellu di u campu di fasi capta l'effettu qualitatiu predominante di l'aghjunghje Ag nantu à a suppressione di a fuga di Ta.U modellu cumplettamente quantitatiu di i gradienti di cuncentrazione di tutti i quattru elementi in leganti solidi è liquidi richiede un mudellu di quattru cumpunenti più precisu di u diagramma di fasi TaTiCuAg, chì hè fora di u scopu di stu travagliu.
Profili di cuncentrazione misurati secondu a distanza d da u front di delaminazione di l'alliage Ta15Ti85 in (a) fusione di Cu pur è (b) fusione Cu70Ag30.Comparazione di a frazione volumetrica misurata di solidi ρ(d) di a struttura delegata (linea solida) cù a prediczione teorica chì currisponde à l'equazioni senza fuga Ta (linea tratteggiata).(1) (c) Inflate equation prediction.(1) Equazione curretta à u fronte di delamination.(2) Chì hè, Ta leakage hè cunsideratu.Mesurer la largeur moyenne de liaison λw et la distance λs (d).E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard.
Nantu à fig.La figure 5c compare la fraction volumique mesurée des solides ρ(d) (ligne continue) pour les structures pures de Cu et Cu70Ag30 déléguées à partir de la fusion avec la prédiction théorique (ligne pointillée) obtenue à partir de la conservation de masse en utilisant la concentration de Ta mesurée dans le liant solide \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) è ignurà a fuga di Ta è u trasportu di Ta trà ligami cù diverse prufundità di separazione.Se Ta cambia da u solidu à u liquidu, tuttu u Ta cuntenutu in l'alia di basa deve esse ridistribuitu in un ligatu solidu.Cusì, in ogni strata di a struttura remota perpendiculare à a direzzione di l'eliminazione di l'alliage, a cunservazione di a massa significa chì \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), induve \({c}_{Ta}^{s}(d)\) è \({c }_{Ta }^ {0}\) sò e cuncentrazioni di Ta in a pusizione d in u liant è l'alliage matrice, rispettivamente, è Ss(d) è St sò l'area trasversale di u liant duru è a regione remota sana, rispettivamente.Questu predice a frazzioni voluminu di solidi in a capa remota.
Questu pò esse facilmente appiicatu à a struttura di Cu puri delegati è Cu70Ag30 si funnu usendu e curve currispondenti \({c}_{Ta}^{s}(d)\) corrispondenti à a linea blu.Sti predictions sò superimpostu nantu Fig. 5c mustrà chì ignurannu Ta leakage hè un predictor poviru di a distribuzione di fraccione vulume.La conservation de la masse sans fuite prédit une diminution monotone de la fraction de volume avec l'augmentation de d, qui s'observe qualitativement dans les fusions de Cu pur, mais pas dans les fusions de Cu70Ag30, où ρ(d) a un minimum.Inoltre, questu porta à una sopravvalutazione significativa di e frazioni di volumi in u fronte di separazione per i dui fusi.Per i più piccoli d ≈ 10 µm misurabili, i valori ρ previsti per entrambe le fusioni superano 0,5, mentre i valori ρ misurati per le fusioni Cu e Cu70Ag30 sono leggermente superiori a 0,3 e 0,4 rispettivamente.
Per enfatizà u rolu principale di a fuga di Ta, avemu poi dimustratu chì a discrepanza quantitativa trà i valori di ρ misurati è previsti vicinu à u fronte di descomposizione pò esse eliminata raffinendu e nostre previsioni teorichi per include sta fuga.À cet effet, calculons le nombre total d'atomes de Ta s'écoulant d'un solide à un liquide lorsque le front de décroissance se déplace sur une distance Δxi = vΔt dans l'intervalle de temps Δt Δxi = vΔt, où \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) - a rata di delaminazione, a prufundità è u tempu pò esse derivati ​​da a relazione cunnisciuta \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) diaerazione.A lege locale di cunservazione di a massa à u fronte di separazione (d ≈ 0) hè tale chì ΔN = DlglΔtSl/va, induve gl hè u gradiente di cuncentrazione di l'atomi di Ta in u liquidu, va hè u voluminu atomicu chì currisponde à a cuncentrazione definita cum'è un a frazzioni atomica, è Sl = St − Ss hè l'area di a sezione trasversale di u canali liquidu à u fronte di delaminazione.Le gradient de concentration gl peut être calculé en supposant que la concentration d'atomes de Ta a une valeur constante \({c}_{Ta}^{l}\) à l'interface et qu'elle est très petite dans la fonte à l'extérieur de la couche exfoliée, ce qui dà \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Dunque, \({{\Delta}}N=({{\Delta} {x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Quandu u fronte si move à una distanza Δxi, a frazione solida hè uguale à u numeru tutale di atomi di Ta sguassati da l'alliage di basa, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), à a somma di u numeru di atomi di Ta fughjendu in u liquidu, ΔN, è inclusi in u liant solidu \({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Questa equazione, inseme cù l'espressione sopra per ΔN è e relazioni St = Ss + Sl è fasi à u fronte di delaminazione.
In u limitu di solu solubilità zero di l'atomi di Ta, chì riduce à una prediczione precoce di l'assenza di perdite, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)liquide ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Utilizendu i valori \({c}_{Ta}^{l}\circa 0,03\) da misure sperimentali (micca mostra in Fig. 5a, b) è numeri Peclet p ≈ 0,26 è p ≈ 0,17 è concentrazioni di solidi \ ({c}_{Ta}^{s}\approssimativamente 0,3\) e \({c}_{Ta}^{s}\approssimativamente 0,25\) per le fuse Cu e Cu70Ag30, rispettivamente, otteniamo il valore previsto di la fusion, ρ ≈ 0,38 et ρ ≈ 0,39.Queste previsioni sò quantitativamente in accordu abbastanza bè cù e misurazioni.U restu di e differenze (previsione 0,38 versus misurata 0,32 per a fusione di Cu puro è 0,39 prevista versus misurata 0,43 per a fusione Cu70Ag30) pò esse spiegata da una più grande incertezza di misurazione per cuncentrazioni di Ta in i liquidi assai bassi (\({c}_{Ta). }^ {l}\approssimativamente 0,03\)), chì deve esse ligeramente più grande in a fusione di cobre puro.
Ancu s'è l'esperimenti prisenti sò stati realizati nantu à lega di basi specifiche è elementi di fusione, aspittemu chì i risultati di l'analisi di sti esperimenti aiutanu à derivà l'equazioni.(2) Ampia applicabilità à altri sistemi di doping LMD è altri metudi cunnessi cum'è a rimozione di impurità di u solidu (SSD).Finu à avà, l'influenza di a fuga di elementi immiscible nantu à a struttura LMD hè stata completamente ignorata.Questu hè principalmente duvuta à u fattu chì questu effettu ùn hè micca significativu in ECDD, è finu à quì hè statu ingenuamente presumitu chì NMD hè simile à REC.In ogni casu, a diferenza chjave trà ECD è LMD hè chì in LMD a solubilità di elementi immiscibili in liquidi hè assai aumentata per via di l'alta concentrazione di elementi miscibili nantu à u latu liquidu di l'interfaccia (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), chì à u turnu aumenta a cuncentrazione di elementi immiscibili (\({c}_{Ta}^{l}\)) nantu à u latu liquidu di l'interfaccia è diminuite a frazione di volumi prevista da l'equazione di u solidu. .(2) Questa migliione hè dovuta à u fattu chì l'interfaccia solidu-liquidu durante a LMD hè in equilibriu termodinamicu lucale, cusì altu \({c}_{Ti}^{l}\) aiuta à migliurà \({c} _ {Ta} ^{l}\ De même, un haut \({c}_{Ti}^{s}\) permet au Cu d'être incorporé dans des liants duri, et la concentration de Cu solide dans ces liants varie d'environ 10% progressivement. diminuite à i valori sò insignificanti à a riva di a piccula strata delegata (Figura Supplementaria 6). In cuntrastu, l'eliminazione elettrochimica di Ag da leghe AgAu da ECD hè una reazione non-equilibriu chì ùn aumenta micca a solubilità di Au in l'elettrolita.In più di LMD, speramu ancu chì i nostri risultati sò appiicati à unità di stati solidi, induve u cunfini solidu hè previstu di mantene l'equilibriu termodinamicu lucale durante a rimozione di l'alia.Questa aspettazione hè sustinuta da u fattu chì un cambiamentu in a frazzioni di u voluminu. di solidi in a strata delegata di a struttura SSD hè stata osservata, chì implica I, chì durante a delegazione ci hè una dissoluzione di u ligamentu solidu, assuciatu cù a fuga di elementi immiscible.
È l'equazioni.(2) Per predichendu una diminuzione significativa di a frazione solida à u fronte di rimozione di l'alia per via di a fuga di Ta, hè ancu necessariu di piglià in contu u trasportu di Ta in a regione di rimozione di l'alia per capisce a distribuzione di a frazione solida in tuttu. strata di rimuzzioni di lega, chì hè coherente cù rame puri è Cu70Ag30 melt.Per u fondu Cu70Ag30 (linea rossa in Fig. 5c), ρ (d) hà un minimu di circa a mità di a strata delegata.Stu minimu hè duvuta à u fattu chì a quantità tutale di Ta cuntenuta in u ligatu duru vicinu à u bordu di a strata delegata hè più grande chì in a basa di lega.Vale a dire, per d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ {Ta}^{0}\), o cumpletamente equivalente, a misurata ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 hè assai più grande di ciò chì l'equazione predice.(1) Nisuna perdita \({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\circa 0,2\).Questu significa chì una parte di u Ta scappatu hè trasportata da u fronte di separazione à una regione alluntanata da questu fronte, diffusendu in u liquidu è longu l'interfaccia solidu-liquidu, induve hè redepositata.
Questa redeposition hà l'effettu cuntrariu di Ta leakage per arricchisce Ta hard binders, è a distribuzione di frazione dura pò esse spiegata qualitativamente cum'è un equilibriu di Ta leakage è redeposition.Per a fusione di Cu70Ag30, a cuncentrazione di Ag in u liquidu aumenta cù l'aumentu d (linea marrone punteggiata in Fig. 5b) per riduce a fuga di Ta diminuendu a solubilità di Ta, chì porta à un incrementu di ρ (d) cù l'aumentu d dopu avè righjuntu un minimu. .Questu mantene una parte solida abbastanza grande per prevene a frammentazione per via di u distaccu di u legame duru, chì spiega perchè e strutture delegate in Cu70Ag30 melts conservanu l'integrità strutturale dopu à l'incisione.In cuntrastu, per i fusi di cobre puri, a fuga è a redeposition quasi annullanu l'altru, risultatu in una lenta riduzzione di solidi sottu à u limitu di frammentazione per a maiò parte di a strata delegata, lascendu solu una strata assai fina chì mantene l'integrità strutturale vicinu à u cunfini di u ramu. stratu delegatu.(Fig. 4b, Table 1).
Finu a ora, i nostri analisi sò principarmenti focu annantu à spiegà a forte influenza di a fuga di elementi miscibili in un mediu dislocating nantu à a frazione solida è a topologia di strutture delegate.Passemu avà à l'effettu di sta fuga nantu à u grossamentu di a struttura bicontinuum in a strata delegata, chì generalmente si trova durante a LMD per via di e alte temperature di trasfurmazioni.Questu hè sfarente da ECD induve l'arrugginimentu hè praticamente inesistente durante a rimozione di l'alia, ma pò esse causatu da l'annealing à temperature più elevate dopu a rimozione di l'alia.Finu a ora, u grossamentu durante a LMD hè statu modellatu sottu à l'assunzione chì si trova per via di a diffusione di elementi immiscible longu l'interfaccia solidu-liquidu, simili à u grossu mediatu da a diffusione di a superficia di strutture ECD nanoporose annealed.Cusì, a dimensione di u ligame hè stata modellata utilizendu e lege di scala standard di l'allargamentu capillare.
où tc est le temps de grossissement, défini comme le temps écoulé après le passage du front de délamination à la profondeur xi à l'intérieur de la couche de délamination (où λ a une valeur initiale de λ00) jusqu'à la fin de l'expérience de délamination, et l'indice d'échelle n = 4 diffonde a superficia.Eq deve esse usatu cun prudenza.(3) Interprete e misure di λ è distanza d per a struttura finale senza impurità à a fine di l'esperimentu.Questu hè duvuta à u fattu chì a regione vicinu à a riva di a strata delegata pigghia più tempu per ingrandà chì a regione vicinu à u fronte.Questu pò esse fattu cù equazioni supplementari.(3) Comunicazione cù tc è d.Sta relazione pò esse facilmente ottenuta predicendu a prufundità di rimuzione di l'alliage in funzione di u tempu, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), chì dà tc(d) = te − tf(d), induve te hè a durata di l'esperimentu tutale, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) hè u tempu per u fronte di delaminazione per ghjunghje à una prufundità uguale à a prufundità di delaminazione finale minus d.Inserite sta espressione per tc(d) in l'equazioni.(3) Prédire λ(d) (voir la note additionnelle 5).
Per pruvà sta previsione, avemu realizatu misurazioni di a larghezza è a distanza trà i fasci nantu à sezioni trasversali complete di e strutture delegate mostrate in a Figura Supplementaria 9 per i fusi Cu puri è Cu70Ag30.À partir de balayages de lignes perpendiculaires à la direction de delamination à différentes distances d du front de delamination, nous avons obtenu la largeur moyenne λw(d) des faisceaux riches en Ta et la distance moyenne λs(d) entre les faisceaux.Queste misure sò mostrate in a fig.5d è paragunatu cù e prediczioni di l'equazioni.(3) in Supplementary Fig. 10 per diversi valori di n.U paragone mostra chì un indice di diffusione di a superficia di n = 4 dà predizioni poveri.Sta previsione ùn hè micca significativamente migliuratu scegliendu n = 3 per grossu capillary coarsening mediated diffusion, chì unu pudia naively s'aspittava à furniscia un fitu megliu per via di Ta leakage in u liquidu.
Questa discrepanza quantitativa trà a teoria è l'esperimentu ùn hè micca surprisante, postu chì l'Eq.(3) décrit le grossissement capillaire à une fraction volumique constante ρ, tandis qu'à LMD la fraction solide ρ n'est pas constante.ρ change spatialement à l'intérieur de la couche supprimée à la fin de l'élimination de l'alliage, comme illustré dans la fig.5c.ρ varie également avec le temps pendant l'élimination des impuretés à une profondeur d'élimination fixe, de la valeur du front d'élimination (qui est approximativement constante dans le temps et donc indépendante de tf et d) à la valeur mesurée de ρ(d) montrée à la Fig. 5c currisponde à l'ultima volta.Da fig.3d, si pò esse stimatu chì i valori di u front di decadimentu sò circa 0,4 è 0,35 per l'AgCu è Cu puri fusi, rispettivamente, chì in tutti i casi hè più altu di u valore finale di ρ à u tempu te.Hè impurtante di nutà chì a diminuzione di ρ cù u tempu à un d fissu hè una cunsequenza diretta di a presenza di un gradiente di cuncentrazione di l'elementu miscible (Ti) in u liquidu.Siccomu a cuncintrazione di Ti in i liquidi diminuite cù l'aumentu d, a cuncintrazione di equilibriu di Ti in i solidi hè ancu una funzione decrescente di d, chì porta à a dissoluzione di Ti da i leganti solidi è una diminuzione di a frazione solida cù u tempu.U cambiamentu temporale in ρ hè ancu affettatu da a fuga è a redeposizione di Ta.Cusì, per via di l'effetti supplementari di a dissoluzione è a reprecipitation, aspettemu chì l'arrugginimentu durante a LMD, in regula, si produssi in frazioni di volumi non custanti, chì portanu à l'evoluzione strutturale in più di l'arrugginimentu capillare, ma ancu per via di a diffusione liquidi è micca solu longu u cunfini solidu-liquidu.
Equazioni fatti.(3) A larghezza di u ligame è e misure di spazii per 3 ≤ n ≤ 4 ùn sò micca quantificate (Figura Supplementaria 10), chì suggerenu chì a dissoluzione è a redeposition ùn hè micca dovuta à a riduzzione di l'interfaccia ghjucanu un rolu dominante in l'esperimentu attuale.Pour le grossissement capillaire, λw et λs devraient avoir la même dépendance à d, tandis que la figure 5d montre que λs augmente avec d beaucoup plus vite que λw pour les fusions de Cu pur et Cu70Ag30.Mentri una tiurìa grossante chì piglia in contu a dissoluzione è a redeposition deve esse cunsiderata per spiegà sti misurazioni quantitativamente, sta diferenza hè aspittata qualitativamente, postu chì a dissoluzione cumpleta di ligami chjuchi cuntribuisce à un aumentu di a distanza trà i ligami.En outre, les λs de la fonte Cu70Ag30 atteint sa valeur maximale au bord de la couche sans alliage, mais le fait que les λs de la fonte de cuivre pur continuent d'augmenter de façon monotone peut être expliqué par l'augmentation de la concentration d'Ag dans le liquide, où d hè utilizatu per spiegà ρ (d) in a figura 5c cumportamentu non monotonicu.L'aumentu di a concentrazione d'Ag cù l'aumentu di d supprime a fuga di Ta è a dissoluzione di liant, chì porta à una diminuzione di λs dopu avè righjuntu u valore massimu.
Infine, nutate chì i studii di computer di u capillary coarsening à a frazione di voluminu constantu mostranu chì quandu a frazzioni di u voluminu scende sottu à una soglia di circa 0,329,30, a struttura si frammenta durante u grossu.In pratica, stu limitu pò esse ligeramente più bassu perchè a frammentazione è a riduzzione di genus concomitante si verificanu in una scala di tempu paragunabile o più grande di u tempu di rimuzione di l'alia tutale in questu esperimentu.U fattu chì e strutture delegate in Cu70Ag30 melts conservanu a so integrità strutturale ancu se ρ(d) hè pocu sottu à 0.3 in a gamma media di d indica chì a frammentazione, s'ellu ci hè, si trova solu parzialmente.U limitu di frazione di volume per a frammentazione pò ancu dipende da a dissoluzione è a reprecipitation.
Stu studiu tira dui cunclusioni principali.Prima, è più praticamenti, a topologia di e strutture delegate prodotte da LMD pò esse cuntrullata scegliendu u melt.Sceglie una fusione per riduce a solubilità di l'elementu immiscible A di l'aleazione di basa AXB1-X in a fusione, ancu s'ellu hè limitata, una struttura altamente delegata pò esse creata chì mantene a so cohesiveness ancu à bassu cuncentrazione di l'elementu di pavimentu X è integrità strutturale. .Era cunnisciutu prima chì questu era pussibule per ECD25, ma micca per LMD.A seconda cunclusione, chì hè più fundamentale, hè per quessa chì in LMD l'integrità strutturale pò esse cunservata da mudificà u mediu di delegazione, chì hè interessante in sè stessu è puderia spiegà l'osservazioni di a nostra alea TaTi in puri Cu è CuAg melts in , ma ancu in . più in generale per chjarificà differenze impurtanti, prima sottovalutate, trà ECD è LMD.
In ECD, a cohesiveness di a struttura hè mantinuta mantenendu a tarifa di rimozione di impurità à un livellu X bassu, chì ferma custante in u tempu per una forza motrice fissa, abbastanza chjuca per mantene l'elementu miscibile B in u legante solidu durante a rimozione di impurità per mantene. volume di solidi.a frazzioni ρ hè abbastanza grande per impedisce a frammentazione25.In LMD, a velocità di rimozione di l'alliage \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) diminuisce cù u tempu per via di una cinetica limitata di diffusione.Ainsi, quel que soit le type de composition fondue qui affecte uniquement le nombre de Peclet p, la vitesse de délamination atteint rapidement une valeur assez petite pour retenir une quantité suffisante de B dans le liant solide, ce qui se reflète directement dans le fait que ρ à la délamination. fronte ferma quasi constantu cù u tempu.Fattu è sopra à u limitu di frammentazione.Comu dimustratu da a simulazione di u campu di fasi, a freccia di sbucciatura righjunghji ancu rapidamente un valore abbastanza chjucu per destabilizzà a crescita di u ligame eutetticu, facilitendu cusì a furmazione di strutture topologicamente ligate per via di u muvimentu di oscillazione laterale di e lamelle.Ainsi, la principale différence fondamentale entre ECD et LMD réside dans l'évolution du front de delamination à travers la structure interne de la couche après scission et ρ, plutôt que dans le taux de delamination.
Dans l'ECD, ρ et la connectivité restent constants dans toute la couche distante.In LMD, in cuntrastu, i dui varianu in una strata, chì hè chjaramente mostratu in stu studiu, chì mape a cuncentrazione atomica è a distribuzione di ρ in tutta a prufundità di e strutture delegate create da u LMD.Ci hè dui motivi per stu cambiamentu.Prima, ancu à un limitu di solubilità zero A, u gradiente di cuncentrazione B in u liquidu, chì hè assente in a DZE, induce un gradiente di cuncentrazione A in u ligatu solidu, chì hè in equilibriu chimicu cù u liquidu.Le gradient A, à son tour, induit un gradient ρ à l'intérieur de la couche sans impuretés.Siconda, a fuga di A in u liquidu per via di una solubilità diversa da zero modula ancu a variazione spaziale di ρ in questa capa, cù a solubilità ridutta chì aiuta à mantene ρ più altu è più uniforme spaziale per mantene a connettività.
Infine, l'evoluzione di a dimensione di u ligame è a connettività in a strata delegata durante a LMD hè assai più cumplessa cà l'arrugginimentu capillare limitatu à a diffusione superficiale à una frazione di volume constantu, cum'è prima pensatu per analogia cù l'arrugginimentu di strutture ECD nanoporose annealed.Cum'è mostratu quì, u grossamentu in LMD si trova in una frazione solida variabile in u spaziu temporale è hè tipicamente influinzatu da u trasferimentu di diffusione di A è B in u statu liquidu da u front di delaminazione à u bordu di a strata disjointed.E leggi di scala per l'arrossamentu capillare limitatu da a diffusione superficiale o di massa ùn ponu quantificà i cambiamenti in a larghezza è a distanza trà i fasci in una strata delegata, assumendu chì u trasportu A è B assuciatu cù gradienti di concentrazione di fluidu ghjucanu roli uguali o identici.Hè più impurtante di riduce l'area di l'interfaccia.U sviluppu di una tiurìa chì piglia in contu queste diverse influenze hè una prospettiva impurtante per u futuru.
Allie binari di titaniu-tantaliu sò stati acquistati da Arcast, Inc (Oxford, Maine) utilizendu una alimentazione d'induzione Ambrell Ekoheat ES di 45 kW è un crucible di rame raffreddatu à acqua.Dopu à parechji caldi, ogni alea hè stata annealed per 8 ore à una temperatura in 200 ° C. di u puntu di fusione per ottene l'homogeneizazione è a crescita di granu.I campioni tagliati da stu lingotto maestru sò stati saldati in puntu à i fili Ta è suspesi da un bracciu roboticu.I bagni di metallu sò stati preparati da u riscaldamentu di una mistura di 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) cù Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) o particelle di Ti à alta putenza cù un sistema di riscaldamentu d'induzione 4 kW Ameritherm Easyheat finu à a dissoluzione completa.bagni.fusione cumplettamente riscaldata.Reduce u putere è lasciate u bagnu agisce è equilibrate per una meza ora à una temperatura di reazione di 1240 ° C.Allora u bracciu roboticu hè calatu, a mostra hè immersa in u bagnu per un tempu predeterminatu è sguassatu per rinfriscà.Tuttu u riscaldamentu di a billetta d'alea è LMD hè stata realizata in una atmosfera d'argon d'alta purezza (99,999%).Dopu avè sguassatu l'alia, i sezzioni trasversali di i campioni sò stati lucidati è esaminati cù microscopia ottica è microscopia elettronica à scanning (SEM, JEOL JSM-6700F).L'analisi elementale hè stata realizata da spettroscopia di raghji X dispersiva d'energia (EDS) in SEM.A microstruttura tridimensionale di i campioni delegati hè stata osservata dissolvendu a fase solidificata ricca di ramu in una suluzione d'acidu nitricu 35% (gradu analiticu, Fluka).
A simulazione hè stata realizata utilizendu u mudellu sviluppatu prima di u campu di a fase di disaccoppiamentu di a lega ternaria15.Le modèle met en relation l'évolution du champ de phase ϕ, qui distingue les phases solide et liquide, au champ de concentration ci d'éléments d'alliage.L'energia libera tutale di u sistema hè spressione cum'è
où f(φ) est le potentiel de double barrière avec des minima à φ = 1 et φ = 0 correspondant aux solides et aux liquides, respectivement, et fc(φ, c1, c2, c3) est la contribution chimique à la liberté de volume décrivant la densité d'énergie di proprietà termodinamica di lega.Pour simuler la fusion de Cu ou de CuTi pur en alliages TaTi, on utilise la même forme fc(φ, c1, c2, c3) et les mêmes paramètres que dans la référence.15. Per sguassà l'aliati TaTi cù CuAg melts, avemu simplificatu u sistema quaternariu (CuAg) TaTi à un sistema ternariu efficace cù diversi paràmetri secondu a cuncentrazione Ag, cum'è descritta in Nota Supplementaria 2. L'equazioni di l'evoluzione per u campu di fasi è u campu di cuncentrazione sò stati ottenuti in a forma varianti in a forma
Dove \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) hè a matrice di mobilità atomica, è Lϕ guverna a cinetica di l'attaccamentu atomicu à l'interfaccia solidu-liquidu.
I dati sperimentali chì sustenenu i risultati di stu studiu ponu esse truvati in u schedariu di dati supplementari.I paràmetri di simulazione sò datu in l'infurmazioni supplementari.Tutte e dati sò ancu dispunibili da i rispettivi autori nantu à dumanda.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM è Baumer M. Nanoporous gold catalysers for low temperature selective gas-phase oxidative coupling of metanol.Scienza 327, 319-322 (2010).
Zugic, B. et al.A ricombinazione dinamica determina l'attività catalitica di catalizzatori nanoporosi in lega d'oru-argentu.alma mater naziunale.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Gold nanoporous rivestitu di platinu: un electrocatalyst efficau di carica di pt low pt per e celle di carburante PEM.Journal #165, 65-72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW è Erlebacher, J. Riduzzione di l'ossigenu in electrocatalysts composite liquid nanoporous metal-ion.alma mater naziunale.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. è Chen, M. Electrodes ibridi nanoporosi di metalli / ossidu per supercapacitors elettrochimichi.Nanotecnologia naziunale.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Ottimisazione di a fusione di niobiu cù fusti di metalli per creà strutture porose per condensatori elettrolitici.Journal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM etc.. Sò materiali nanoporous resistenti à a radiazione?Nanolet.12, 3351-3355 (2011).